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第六章 流体混合物的热力学性质
6－1实验室需要配制1500cm3的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H2O（2）。试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：
V1?38.632cm3?mol?1， V2?17.765cm3?mol?1
25℃下纯物质的体积：V1?40.727cm3?mol?1， V2?18.068cm3?mol?1 解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系：
需防冻液物质的量：n?Vt1500??62.435mol V24.025需要甲醇物质的量：n1?0.3?62.435?18.730mol 需要水物质的量： n2?0.7?62.435?43.705mol 需要甲醇的体积： V1?18.73?40.727?762.83cm3 需要水的体积： V1?18.73?40.727?762.83cm3 6－2 某二元液体混合物在固定T和p下的焓可用下式表示： 式中H的单位为Jmol-1。试确定在该温度和压力下：
（1） 用x1表示的H1和H2； （2） 纯组分焓H1和H2的数值；
（3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓H1?和H2?的数值。
解：（1）H?400x1?600x2?x1x2(40x1?20x2)
（2）将x1?1代入H的表达式得到纯组分H1的焓：H1?600?180?20?400J?mol?1 同理将x1?0代入H的表达式得到纯组分H2的焓：H1?600J?mol?1
（4） 无限稀释下液体的偏摩尔焓H1?和H2?是指x1?0及x2?0时组分1和组分2的偏
摩尔焓，将x1?0和x2?0代入偏摩尔焓的表达式得到：
H1?420J?mol?1，H2?640J?mol?1
6－3 在固定的T、p下，某二元液体混合物的摩尔体积为： 式中V的单位为cm3·mol-1。试确定在该温度、压力状态下
（1） 用x1表示的V1和V2；
（2） 无限稀释下液体的偏摩尔体积V1?和V2?的值，根据（1）所导出的方程式及V，计算
V1、V2、V1?和V2?，然后对x1作图，标出V1、V2、V1?和V2?之点。
解： V?90x1?50x2?(6x1?9x2)x1x2
dV dx1（1）V1?V?(1?x1)（3） 将x1?0代入V1表达式得：V1??99cm3?mol?1
将x2?0代入V2表达式得：V2??56cm3?mol?1
X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 V 50 54.783 59.344 63.701 67.872 71.875 75.728 79.449 83.056 86.567 90 6－18 体积为1m3的容器，内装由30％摩尔氮和70％摩尔乙烷所组成的气体混合物，温度为127℃，压力为20.26MPa。求容器内混合物的摩尔数、焓和熵。假设混合物为理想溶液。纯氮和纯乙烷在127℃，压力为20.26MPa的V、H和S值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完整晶体的值为零。
氮 乙烷 V(cm3·mol-1) 179.6 113.4 H(J·mol-1) S(J·mol-1·K-1) 18090 31390 154.0 190.2 解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为：M??xiMi 理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯物质之间的关系为： 混合物的摩尔体积：
Vt1?106??7504.13mol 混合物的摩尔数：n?V133.26混合物的摩尔焓：
混合物的焓：Ht?nH?7504.13?27400?205613162J 混合物的摩尔熵的计算 N2的偏摩尔熵：
C2H8的偏摩尔熵： 混合物的摩尔熵： 混合物的熵：
6－19 某三元气体混合物中含有0.20摩尔分率A，0.35摩尔分率B和0.45摩尔分率C。在6.08×106Pa和348K时A、B和C的组分逸度系数分别为0.7、0.6和0.8，试求混合物的逸度系数及逸度。
? 解：混合物逸度和组分逸度之间的关系为：ln???xiln?i混合物的逸度系数：??0.7043
混合物的逸度： f??p?0.7043?6.08?106?4282299Pa
所以ln?i是?lnf的偏摩尔量
6－29 在473K、5Mpa下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示：
????式中y1、y2为组分1和2的摩尔分率，试求f1和f2的表达式，并求当y1=y2=0.5时f1和f2各为多少？
22n1n2n2n1n2?2n1n2ln??y1y2(1?y2)?(1?)?解：n1?n2n1?n2n1?n2(n1?n2)3
?f232?2?ln2?1?3y2ln??2y?y(1?2y2) 21同理：x2p2?0.53?f?ype?3.21Mpa 当x1=0.5时：11