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西南科技大学本科生毕业论文
高的现象分析，闪烁性不稳定是因为在晶体顶端Y3+离子富集而导致产生[(2Y3+Pb)。-Oi“]。Er3+离子掺杂直到近年才在PbWO4晶体中被研究，PbWO4:Er3+室温光吸收谱中可清楚观察到来自Er3+离子的特征吸收峰，分别来自于E3+r离子的4f的4I15/2能级向上更高的能级的跃迁。Er3+掺杂PbWO4晶体在结晶学A方向[100]的吸收大于在C方向的，具有光学各向异性效应。在低浓度掺杂下，PbWO4的吸收边明显的紫移，PbWO4能带数值增加；随着Er掺杂浓度的增大，吸收边明显大幅度红移，晶体带间跃迁变小。
Nb5+掺杂曾被寄予很大希望，相关的研究工作进行了很多。Nb5+掺杂对PbWO4
晶体的性能起到如下的改善作用：(l)350nm吸收受到抑制；(2)存在于纯晶体中由点缺陷引起的红发光消失；(3)发光衰减曲线中，存在于纯晶体中的超慢分量消失；(4)对提高晶体抗辐照损伤能力有一定作用。但是Nb5+掺杂使晶体光产额有下降趋势，对420nm吸收无明显改善作用。另外，关于Nb5+掺杂是否有利于提高晶体的抗辐照损伤能力还存在争议。普遍的看法是Nb5+掺杂对提高晶体的抗辐照损伤能力有一定作用，如一根长180mm的Nb:PbWO4晶体，曝光于500MeV电子束，辐照计量2000Gy，它所产生的吸收系数小于0.3cm-1，而且放置于室温下两个月完全恢复。上述观点建立在离子占据的是邻近O空位的W6+位置而不是正常的W6+位置基础上的。如果Nb5+离子进入晶格后占据正常的W6+位置，它会成为负电中心，其作用与Pb空位类似，将有利于Pb3+、O-色心的生成[17]。目前，Nb5+掺杂的研究工作还在进行，主要是在工艺上寻找一个折中有利与不利两方因素的最佳掺杂浓度。
通过研究F，Y双掺PbWO4晶体的发光性能和微观缺陷，发现F-，Y3+离子对晶体发光的贡献各不相同[18]。F-离子掺杂在PbWO4晶体中引入了掺杂离子形成新的发光中心，其发光峰位于350 nm附近，显著地提高了PbWO4晶体的光产额(LY)，并使得PbWO4晶体吸收边向短波方向移动约30 nm。而Y离子掺入可能有效地束缚了V
″
Pb
和(WO4)2-，占据了导带底位置，敏化阴离子基团的蓝发光，提高了快分量的比例，
使得双掺PbWO4晶体LY快分量(100ns内)达到未掺杂PbWO4晶体的2.7倍。这一实验结果为提高PbWO4晶体LY的研究提供了新的思路。
单掺Mo离子对PbWO4晶体LY的增强是由于(MoO4)2-对绿发光的贡献，它可以提高PbWO4的绿发光成分，但使得PbWO4发光主峰红移至500 nm附近，同时抑制了PbWO4发光中的快成分，产生非常慢的衰减成分(几十毫秒或更长)和余辉，这对其应用是十分不利的。为了抑制慢成分并同时提高PbWO4晶体的LY，人们又对PbWO4
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晶体进行了Mo离子与其它阳离子共掺杂的研究，发现Mo6+离子分别与La3+，Y3+，Nb5+等离子共掺杂能提高PbWO4晶体的LY，但LY增加大多为慢分量为主的绿发光成分，发光峰也出现红移现象。而Mo，Cd，Sb三掺杂PbWO4[19](发光峰位于500 nm附近，日寸间门宽为1000 ns，晶体厚度为2cm)的LY则达到BGO晶体的9%(光电子数为77 MeV)左右，但可惜的是其发光衰减快分量(100 ns内)大约只占发光总量的60%。
尽管在PbWO4晶体的掺杂方面进行了较多的研究工作，但许多掺杂离子只起到改善某一方面性能的作用。同时，不同学者根据各自的实验结果对掺杂离子作用持有不同意见。因此，系统研究掺杂离子的PbWO4晶体结构及寻找新的掺杂元素是十分必要的。
1.2 钨酸盐材料的表征手段和常用计算公式
目前表征纳米结构的手段很多，而且许多新的方法不断涌现，这对纳米结构的发展起到了决定性作用。在本论文中，我们通过常用的分析、测试手段，详细表征了所得产物的物相、形貌、成分、结构及特性等。按照各种测试手段的研究侧重点，可将他们分为以下几个类型。 1.2.1 物相表征和形态分析
1、X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)
晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质，晶体结构的周期性可用点阵来描述。X-射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波方式向四面八方散发出与入射X光波长、频率、相位相同的电磁波。当X-射线按一定的方向射入晶体，与晶体中的电子发生作用后，再向各个方向发射X-射线的现象称为衍射。由于晶体中原子散射的电磁波互相干涉而在某一方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射方向，与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射X-射线的波长有关，衍射线的强度则与晶体内原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构，就会有特定的衍射图，所以衍射图就成了晶体的“指纹”，是确定物相的首选手段，可作为定性分析的依据。在实际应用中，X-射线衍射法又可分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。对于我们研究纳米材料，常用的是粉末衍射法，其原因不仅是仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的信息。从衍射花样上，我们可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可
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粗略判断是否为纳米微粒，根据Scherrer公式可估算出平均粒径(从实验角度上看，5-50 nm范围内计算结果与实际值符合较好)；同时还可根据峰的强度看出是否择优取向以及哪一衍射面有此现象，从而初步断定可能存在的形貌。
2、电子显微镜
电子显微镜经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具，其创始人Ruska教授因此获得了1986年诺贝尔物理学奖。电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反散电子等等。电子显微镜就是利用这些信息来对样品进行形貌观察和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)两大类。TEM(Transmission electronmicroscopy)是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米材料的形貌，还可测量其尺寸。在电镜下，球形/线形/片层/管状/棒状等都可清楚观察到，尽量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来估测其平均粒径。高分辨透射电子显微镜HRTEM为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效手段，分辨率很高，可直接观察到样品的晶格。目前在电子显微镜上一般都配有能量色散型X-射线光谱仪，可以很方便地对样品做原位成分分析。与TEM相比，SEM(Scanning electron microscope)可更直观地观察样品的形貌，但分辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜(FESEM)可使分辨率大提高，可接近TEM的分辨水平。扫描隧道显微镜(STM)兼有两者的性能，可直接观察到纳米晶表面的近原子像。高分辨率低压扫描电镜(LVSEM)由于入射电子作用范围微观化，样品辐照损伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构。
3、电子衍射(electron diffraction，ED)
同X-射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射到晶体时也能发生衍射。与X-射线衍射相比，电子衍射有其特殊性：(1)由于晶体强烈吸收电子波，它只能深入到20-25个平面点阵；(2)电子衍射曝光时间很短；(3)在现代电子显微镜中都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某一小晶粒上进行“单晶”电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。在实际应用中，一般是将X-射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构。
4、正电湮没寿命谱(Positron annihilation spectroscopy，PAS)：
正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出γ-射线，正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测
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量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。 1.2.2 成分分析
1、X-射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)
X-射线与物质相互作用时，物质吸收X-射线的能量后并使原子内层电子脱离原子成为自由电子即X光子。在这个过程中，X-射线的能量hν将一部分用于克服电子的结合能Eb，另一部分则转变为逸出光电子的动能Ek。从XPS准确测出光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子或分子，从而可进行定性分析。利用电子所处的化学环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信息。
2、原子发射光谱法(Atomic emission spectroscopy，AES)
原子核外的电子在不同的状态下所具有的能量，可用能级来表示。在一般情况下，原子处于最低能量的状态，称为基态。当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级，这种状态称为激发态。原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于10-8s，当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。现在一般采用电感耦合等离子体(Inductively coupledplasmas，ICP)作为光源，大大地提高了检测精度，目前ICP-AES已成为同时测定多种无机元素的有力工具。
3、X-射线荧光法(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)
连续X-射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层电子跃入，同时(10-12-10-14s)释放出能量，如果此能量以幅射形式出现，则称为特征X-射线。莫斯莱定律指出，元素特征X-射线的波长λ与原子序数Z的关系为:式
1??K(Z?S)中K和S是与线系有关的常数。由此可见，不同的元素具有不同的特征X-射线。根据特征谱线的波长，可定性地判断元素的存在；根据谱线的强度，可进行定量分析。
3、等离子体光谱(Inductively coupled plasmas，ICP)
可对样品进行化学组成和含量分析。此外，还有电子探针微区分析法(EPMA)、俄歇电子能谱(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)等可用于纳米材料的化学成分分析。 1.2.3 性质分析
1、紫外可见吸收光谱(UV-Vis absorption spectroscopy，UV-Vis)
当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸收。
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