发布时间 : 星期一 文章年产25万吨PVC的氯乙烯合成工段的工艺设计设计更新完毕开始阅读
响。聚合温度对于向VCM链转移反应，转而对聚合度的影响甚为敏感，最低要求应控制在±0.5℃内，最好在±0.2℃内。
引发剂种类和用量主要用来调节聚合速度或周期。为了提高生产能力，一方面要选择半衰期适当（例如2～3小时）的引发剂（或复合），使聚合过程有比较均一的聚合速率；另一方面要求聚合釜有较高的传热能力，保持釜内各处物料和各段时间内的聚合温度恒定。局部过热或短期超温都将形成分子量较低的聚合物，影响到树脂的热稳定性。 （2） 氯乙烯悬浮聚合成粒机理主线
搅拌--分散剂--液液分散--成粒过程--PVC颗粒特性
在搅拌作用下，液态VCM分散成液滴状，悬浮在水介质中。大液滴可以分散成小液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。到一定程度，液滴的分散和聚并构成动平衡，平均滴径趋向定值，但有一定分布。分散剂兼有降低表面张力和保护膜强度的性质，表面张力的降低有利于液滴的继续分散，一定的膜强度可以防止某一转化率下PVC-VCM粒子的粘结。液滴大小以及PVC颗粒形态和平均粒径，与搅拌强度、分散剂性质和用量密切相关。
1.3.5 影响聚氯乙烯颗粒形态的主要因素 （1） 温度：
聚合反应的温度对聚合反应的速度有很大影响。温度升高使氯乙烯分子运动加快。引发剂的分解速度、链增长速度都随之加快，促使整体反应速度加快。由于反应速度的加快，放出的热量较多，如不及时将反应热移出，将造成操作控制的困难，甚至会产生爆炸性聚合的危险。
由聚合反应机理可以看出，向单体链转移反应是决定聚氯乙烯聚合度的主要反应。而这种主要反应和温度有直接的关系。在正常的聚合反应温度范围内(45-65℃)，聚氯乙烯的平均分子量与引发剂浓度、转化率关系不大，而主要决定于温度。这是因为链转移的活化能要大于链增长的反应的活化能，当温度增加时，链转移的常数增加，平均聚合度也就降低了。
一般温度波动±2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工业生产时，如不使用链调节剂，聚合温度几乎是控制聚氯乙烯分子量的唯一因素。
聚合温度对反应时间和聚合度的影响见表1.3。
表1.3 聚合温度对反应时间和聚合度的影响
反应温度 ℃ 30 40 50 反应时间 h 38 12 6 转化率 % 73.7 86.7 89.97 聚合度 5970 2390 990 所以，必须严格控制聚合反应的温度，以求得不同聚合度和分子量分布均匀的产品。在仪表控制可能的情况下，要求聚合温度波动的范围不应大于±0.2℃。 （2） 搅拌：
在氯乙烯悬浮聚合中，搅拌是个主要的条件。它提供一定的剪切力，保证一定的循环次数和使能量分布均匀。
由搅拌浆叶旋转所产生的剪切力可以使单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴。因此剪切力大的搅拌形成的液滴就越小。剪切强度测定比较困难，所以往往用单位体积功率大小来反映它的大小。如果单位体积功率过低，搅拌强度不够；单位体积功率过高，树脂质量也并不好，同时，还浪费了能量。根据经验，一般在1.0-1.5kw/m3为宜。随着选用的分散剂性能的提高，对搅拌强度的要求也有所下降。
搅拌还可以提供一定的循环量，使釜内物料在轴向、径向均匀流动和混合，使釜内各部温度分散均一。如果釜内反应体系不均一，形成径向和轴向温差，则温度较高部位形成树脂的分子量较低，温度较低部位分子量则较高，成品的分子量也就分布不均匀了，粘度范围也变宽。对于氯乙烯悬浮聚合，搅拌的循环量是根据釜型的不同而异。一般每分钟循环6-8次较好。
循环次数太少，容易产生滞留区，在这个区域内，容易发生并粒或粒度分布宽。在相同功率下，循环次数过大，相应的湍流强度减弱，剪切力也受到影响而减弱。 综合上述，单位体积功率和循环次数，都是指全釜的平均值，而釜内流动和剪切的均匀性对于粒度分布也是重要的。因此，要求聚合釜内物料处于流动状态时，不允许存在死角，且有较均匀的能量分布。以求制得粒度分布较窄的树脂。
搅拌对树脂颗粒形态的影响也是很大的，聚合釜搅拌能力偏弱，循环次数大，分散剂的用量也大：约为0.12％。树脂颗粒形态上，也有异型粒子，粒度分布过宽。在搅拌改进以后，分散剂用量已降到0.05％以下，而且树脂形态明显好转，粒度分布相当集中，80-120目达到98％，颗粒皮膜变薄，甚至有部分无皮粒子，这样，对VCM的脱除和树脂的加工都是十分有利的。 （3）转化率：
要获得疏松树脂，最终转化率多控制在85％以下，甚至80～82％。
低转化率时，液滴表面就有一层分散剂皮膜。如以PVA为分散剂，随着聚合的进行，PVA保护膜逐渐变成PVA/PVC接枝共聚物，皮膜粘附将愈来愈牢固。转化率5～15％时，液滴有聚并的倾向，处于不稳定状态。转化率较高后，如＞30％，皮膜强度增加，聚并减少，渐趋稳定。VCM（密度0.85）转变成PVC（密度1.40）时，体积收缩，总收缩率达39％。收缩有两种情况：一种是保护能力强，液滴或亚颗粒均匀收缩，最后形成孔隙率很低的实心球，所谓紧密型树脂；另一种是保护能力适中，尤其加有适量的油溶性辅助分散剂，初级粒子聚结成开孔结构的比较疏松的聚结体，类似海绵结构。到达某一转化率，海绵结构变得牢固起来，变成不再活动变形的骨架，其强度足以抵制收缩力，最后形成疏松颗粒。
转化率小于70～75％时，VC-PVC体系以两相存在：一相是接近纯单体相，另一相是PVC被VCM（25～30％）所溶胀的聚氯乙烯富相。这阶段纯单体相的饱和蒸汽压加上水的蒸汽压，就等于聚合釜的操作压力，PVC颗粒内外压力相平衡。转化率大于70～75％时，纯单体相消失，大部分VCM溶胀在聚氯乙烯的富相内，其产生的VC分压将低于VC饱和蒸汽压或釜的操作压力。继续聚合时，外压将大于颗内压力。颗粒塌陷，表皮折叠起皱、破裂，新形成的聚氯乙烯逐步充满粒内和表面的孔隙，而使孔隙率降低。同时，体积收缩吸塑包装、紧裹粒子，使结构致密。因此，欲制得疏松型树脂，除分散剂、搅拌等条件合适外，最终转化率应控制在85％以下。 （4） 分散剂：
选择分散剂应具有降低界面张力有利于液滴分散和具有保护能力以减弱液滴或颗粒聚并的双重作用。在氯乙烯悬浮聚合中单一分散剂很难满足上述双重作用的要求，为了制得颗粒疏松匀称、粒度分布窄、表观密度合适的PVC树脂，往往采用两种以上的分散剂复合使用，甚至可以添加少量表面活性剂作辅助分散剂。
分散剂在PVC树脂颗粒表面形成皮膜。在聚合初期，水相中分散剂迅速吸附在单体液滴表面，其浓度相应降低。最后形成皮膜。
用电镜观察，PVC颗粒表面的皮膜粗糙多孔，厚约0.25～1um。采用不同的分散剂，形成皮膜的连续性、强度、厚度各异，而皮膜的性质对塑化速度、脱除残留单体的难易均有影响。 （5） 水比：
水和VCM重量比简称水比。水的作用有三：①用作分散介质，以便将VCM分散成液滴，悬浮与其中；②溶解分散剂；③传热介质。
由搅拌将VCM分散成30～150um的液滴，水比为1：1时，就有足够的“自由”流体，体系粘度较低，保证流动和传热。但聚合成疏松粒子后，内外孔隙和颗粒表面吸附相当量的水，致使自由流体减少，体系粘度剧增，传热困难。因此起始水比应保持一定值以上。
水比过低，将使粒度分布变差，颗粒形状和表观密度均受影响。 1.3.6 杂质对聚合反应的影响 （1） 氧对氯乙烯悬浮聚合的影响：
在氯乙烯悬浮聚合中，存在氧气时，会导致PH值的降低，当聚合釜内不含氧或含很少量氧时，体系PH值下降缓慢，若含氧量高时，反应体系PH值在反应开始后则急剧下降，一般反应2.5小时后下降幅度增大。
氧的存在对聚合反应起阻聚作用，这是由于长链的游离基吸收氧，而生成氧化物，使链终止。生成的氧化物在PVC中，使热稳定性也显著变坏，产品易于变色。
氧含量对聚合度的影响，见下表所示：
表1.4 氧含量对聚合度的影响
O2含 量（PPm) PVC 聚 合 度 0 935.4 3.57 893.3 17.87 377.4 氧含量对聚合反应速度的影响，见下表所示：
表1.5 氧含量对聚合反应速度的影响
聚合时间(小时） 3 6 12 21.5 7 18.5 22.1 9 33.5 36.9 10 49 57.3 14 72.4 77.7 空气中聚合率％ 2.5 N2中聚合率％ 5.5 由于氧的存在会引起聚合体系PH降低，随之粘釜也会加重。 氯乙烯的悬浮聚合中氧的来源，一是来自于水相，常温下水中含氧约10ppm左右，二是来自于气相，气相的含氧则与加料方式，釜内气体置换有关。
采用密闭入料工艺，气相的含氧可以大大降低，只要认真的对待清釜开盖后第一釜的排气置换彻底就可以了。但是水相中含氧的彻底的解决，要向等温水入料方向和入水后的真空抽气方向发展，这样含氧所带来的弊病才能克服。 （2） 铁对悬浮聚合的影响：
无论水、单体、引发剂还是分散剂中的铁，都对聚合反应有不利的影响。它使聚合诱导期增长，反应速率减慢，产品的热稳定性变坏，还会降低产品的介电性能。此外铁还会影响产品的均匀度。铁质能与有机过氧化物引发剂反应，影响反应速率。 （3） 乙炔对聚合的影响：
乙炔和引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应，乙炔含π键，氢原子又活泼，既可以和游离基加成，又可发生氢原子转移反应，这种转移反应速率比单体高，但产生游离基活性都比较低，因此，不仅使PVC聚合度降低，还会使聚合速率变慢。
所产生的炔型游离基进行链增长反应，使PVC大分子中含烯丙基氯（或乙炔基）链节，导致PVC产品的热稳定性变坏。 （4） 乙醛、1·1—二氯乙烷对聚合的影响：
单体中的乙醛、1．1－二氯乙烷都是活泼的链转移剂，能降低聚氯乙烯聚合度及反应速度，虽然低含量的乙醛、1．1－二氯乙烷可以消除PVC大分子端基双键，对PVC热稳定性有一定好处，但乙醛、1．1－二氯乙烷的存在对产品的聚合度，反应速率产生较大影响这是肯定无疑的。
如乙醛对聚合产品聚合度的影响见下表：