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实验二十三 磷酸的电位滴定
一、目的与要求
1.掌握电位滴定的方法及确定化学计量法的方法。 2.学会用电位滴定法测定弱酸的Pka。
二、方法提要
1.电位滴定法装置及操作都较一般的容量滴定麻烦，但对某些一般容量滴定不能进行的滴定及容量分析方法的研究有意义。
2．用电位滴定法测定一些电离平衡常数，如弱酸的Pka等，也很有实用意义。 3.若要较准确地测定Pka值，应将活度系数计入。
三、仪器及试剂 25型PH计
电极：221型玻璃电极，222型饱和甘汞电极。 电磁搅拌器
NaOH标准溶液（0.1ml/L） 磷酸样品溶液（0.1ml/L）
邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液（0.05ml/L）
四操作步骤
1.用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液（0.05ml/L）校准PH计。
2.精密量取磷酸样品溶液10ml，置100ml烧杯中，加蒸馏水10ml，加入搅拌棒，插入甘汞电极与玻璃电极。开启电磁搅拌器，在溶液不断搅拌下，用NaOH标准溶液（0.1ml/L）滴定。每加2ml，记录PH值。在接近化学计量点时（加入NaOH溶液时引起溶液的PH值变化逐渐增大），每次加入标准溶液的体积逐渐减小，在化学计量点前后若干滴时，每加入二滴（约0.1ml）即记录一次PH值。每次加入的体积最好相等，这样在数据处理时较方便。继续滴定至已过第二个化学计量点为止。
3.按PH—V，△V—V法作图以及按△2PH/△V2—V法计算确定出化学计量点，并计算磷酸溶液的确切浓度。
4.由PH—V曲线找出第一个化学计量点前中和点的PH值，以及第一个化学计量点与第二个化学计量点间半中和点的PH值，计算磷酸的Ka1和Ka2。
五、注意事项
1.对于PH＞10的溶液的测定有钠误差，使测得值＜实际值。
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2.用玻璃电极测定碱性溶液时，应尽量快测。测强碱（PH＞11）后，电极应浸泡在水中使之复原；如不能复原时，可浸泡在HCL溶液（0.1ml/L）中。
六、思考题
1.通过实验与数据处理，你如何体会化学计量点前后若干滴时加入的小份体积以数量相等为好？
2.如何根据滴定弱碱的数据求它的Kb？
3.试评价你求得的Ka值的准确度。
4.若用电位滴定法进行非水溶液滴定，氧化还原滴定、沉淀滴定及络合滴定应各选择何种指示电极和参比电极？
实验二十四 磺胺嘧啶的重氮化滴定（永停滴定法）
一、目的与要求
1. 了解重氮化滴定中永停滴定法的原理。 2. 掌握永停滴定法的操作。
二、方法提要
1. 永停滴定法又称死停滴定法，它是把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极间外
加一小电压（10～200mv），观察滴定过程中通过两个电极间的电流变化，根据电流变化的情况确定终点，永停滴定法装置简单，确定终点方法也简单，准确度高。
2. 磺胺嘧啶是具有芳香伯氨基的药物，它在酸性溶液中可与亚硝酸钠定量完成重氮化反应而生成重氮盐。反应如下：
化学计量点前两个电极上无反应，故无电流产生：化学计量点后溶液中少量的亚硝酸及其分解产物一氧化氮在两个铂电极上产生如下反应：【化学式】
阴极：HNO2＋H+＋e→H2O＋NO
阳极：H2O＋NO→HNO2＋H+＋e
因此在化学计量点是，滴定电池由原来的无电流通过变为有电流通过，检流计显示偏转并不再回到“0”。
三、仪器及试剂
1.灵敏检流计（带阻尼电阻，灵敏度在10-9A/mm左右） 2.1.5V电池 3.5000欧姆
4.电阻箱或500欧姆可变电阻
5.电磁搅拌器（带搅拌子）
6.铂电极两个（每次使用前要用新鲜配置的含少量FeCl3的HNO3，煮沸浸泡30分钟） 7亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L） 8.淀粉—KI试纸
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四、操作步骤
1.亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L）的配置与标定
（1）配置 取亚硝酸钠约7.2g，加无水碳酸钠0.1g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。 （2）标定 取在120℃干燥至恒重的基准物对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定，加水30ml及浓氨水试液3ml，溶解后，加盐酸（1–2）20ml，搅拌，在30℃以下用本液迅速滴定。滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停法指示终点，至检流计指针持续1分钟不回复，即为终点。每1ml的亚硝酸钠液（0.1ml/L）相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。根据本液的消耗量与对氨基苯磺酸的取用量，即可算出本液的浓度。
2.按图9-10连好线路。图中，R1为5000欧姆电阻，R2为电阻箱或500O欧姆可变电阻，B为1.5v电池，E1,E2为铂电极，G为灵敏检流计。调节R2的大小，可以得到需要的外加电压，R2值的大小可以根据欧姆定律进行计算。本实验中所用外加电压约为30～60mv，R2的约为100～200欧姆。
3.精密称取磺胺嘧啶样品0.5g，加盐酸（1-2）10ml使溶解，再加蒸馏水50ml及KBr1g，在电磁搅拌下用亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L）滴定，将滴定管尖端深入液面下约2/3处至接近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量蒸馏水冲洗管尖，洗液并入溶液中，进行缓缓滴定，直至检流计发生明显偏转，不再回复，即达终点。在终点附近，同时用细玻璃棒蘸取溶液少许，点在淀粉-KI试纸上试之。比较两种方法确定终点的情况。记录所用亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L）的体积，按下式计算磺胺嘧啶样品的百分含量。
4.重复上述实验，但不加KBr，比较终点的情况。
五、注意事项
1.因为0.1mol/L亚硝酸钠标准溶液在PH10左右最为稳定，故在配制时常加入适量的碳酸钠作为稳定剂。
2.由于基准物对氨基苯磺酸难溶于水，所以应先用氨水溶解，待对氨基苯磺酸全部溶解后，再加盐酸进行酸化。
3.滴定至近终点时，应注意缓缓滴定并充分搅拌。
4.用淀粉-KI试纸观察终点时，若滴定液接触试纸后，试纸立即出现蓝色，停止滴定1分钟，再试，仍显蓝色，则表示终点已经到达。
5.其它注意事项可参见实验三十八的注意事项。
六、思考题
1． 通过实验，比较一下淀粉-KI外指示剂法和永停滴定法的优缺点。 2． 滴定中如用过高的外加电压会出现什么现象？
3． 按本实验条件，如所需外加电压为50mv，计算可变电阻R2应该为多少欧姆？ 4． 加KBr的意义何在？ 附录：
（一）结构说明：
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永停滴定仪的电路最不复杂，但在使用过程中，由于使用不当或长期使用后，可能出现的故障现象。却是错综复杂的，如元件质量不好，或者是虚焊假焊等等。都可能产生故障现象。在滴定仪发生故障时，如何从这些现象中找出故障的原因呢？概括说就是首先要根据故障现象。分析故障的部位，检查具体故障的所在，然后予以排除，为此必须熟悉电路工作原理，了解各部分电路工作过程及相互关系。同时要熟悉滴定仪各元件部件的具体位置。接线及各测试点的位置以及各测试点上的电压，电流等，以便分析判断发现问题和排除故障，以便于仪器的推广使用，特向用户概要的介绍仪器的结构，电路的工作原理，及常见故障的排除方法，供用户参与。永停滴定仪主要有:放大器，比较放大器，功率放大器，触发器，以及电磁阀。磁力搅拌器，电极度和滴定管等组成。在电路中设有可选择的极化电压档。门限值设有10档的变换装置。参看面板示意图。 面板示意图按序号说明 1电源开关带指示灯，按一下电源指示灯。
2手自动开关，拨动开关指手动时，（主要调节二个电磁阀的液滴）。它和手动慢滴6手动开关7联动组合，拨动开关指自动6和7不起作用。
3红灯作终点指示，红灯亮终点到有声鸣。 4绿灯：绿灯亮快滴有液滴，绿灯暗快滴停。 5黄灯：黄灯亮慢滴有液滴黄灯暗慢滴停。
6手动慢滴;按一下6黄灯亮电磁阀慢滴起动液流下，这时调节电磁阀慢滴螺母顺时针慢反时针快，慢慢调。一般（6）3-4次为一滴即可。
7手动开关；开关（7）关，黄绿灯均亮快慢滴电磁阀全部起动。这时调节电磁阀快滴螺母方法和调节慢滴相同，调至液滴成线状。
8门限值开关；面板上的指数和仪器上的电表指数相同，变换开关（8）。即改变门限值。 9灵敏度开关；变换开关（9），即改变放大器的放大倍数。该放大器设三档变换，1.5x10-6A1.5x10-8A1.5x10-9A
10极化电压开关；是电极的工作电压，它分五档选择。 11电源插座.
12保险丝座，内装0.5A保险丝管一根。 13电磁阀插座 14电极插座
15搅拌电源开关
16搅拌速度变换顺（连续）。
永停滴定仪的使用方法和检定 一自动永停滴定仪的使用:
(一)仪器安装后，开始使用前的检查：
1开启电源开关，将手自动开关置手动挡，按慢滴开关。则黄灯亮，按快滴开关，则黄绿灯亮。
2检查搅拌装置，观察是否运行正常。 3将极化电压置50mV,灵敏度10门限值置0，将手动开关置自动挡，再将门限值置10格时，应黄灯亮，约5-7秒后绿灯亮，再将门限值置0。黄，绿灯即暗。过1分30秒左右红灯亮蜂鸣叫。
4将自动开关置手动挡。红灯暗。
注：以后测定样品时，就不需要每次调节。 （二）赶气泡，调液滴： 1装上滴定管，并加标准液。
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