发布时间 : 星期五 文章年产10万吨醋酸工艺设计[1]更新完毕开始阅读
酸，方程式如下
CH3OH + CO → CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂。
(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH3COI
(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。[3]早在1925年，英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的(cis?[Rh(CO)2I2]?)被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。90年代后期，BP化学成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加绿色也有更高的效率[4]，很大程度上排挤了孟山都法。
2．乙醛氧化法
乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁、钴、铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。
化学方程式如下：
2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是
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150℃和55 atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。
在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸
2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH
使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。
3．乙醇氧化法
由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得[5]。
C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O
工艺陈旧,生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。
4．乙烯氧化法
由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得[6]。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。
5．丁烷氧化法
丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法[7]。
2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O
综合文献分析，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早 ，技术成熟 ，转化率和选择性高；反应条件缓和，反应选择性高(可达99％)，几乎无副产物生成；产品收率高、纯度高。
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二、工艺流程设计
（一）工艺原理
1．反应原理
主反应：
乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，其主反应为：
1?CH3CHO(液)?O2?CH3COOH(液) ?H298K??294kJ/mol
2 乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成AMP [8]分解即为醋酸： CH3CHO?O2?CH3COOOH
CH3COOOH?CH3CHO?AMP?2CH3COOH 副反应：
CH3CHO+02→CH3COOOH(过氧醋酸) CH3COOH→CH30H+CO2 CH30H+02→HCOOH+H20
CH3COOH+CH30H→CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→CH3CH(0COCH3)2+H20
主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。
工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求：
（1）充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行； （2）在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。 2．反应机理
乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。
CH3CHO?O2???CH3COOOH
过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+
CH3COOOH?Mn2????CH3COO-?Mn3??OH- Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。
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整个自由基反应由三个阶段组成：
（1）链引发 k1CH3CHO?Mn3????Mn2??CH3CO??H? k2CH3CO??O2???CH3COOO? k3CH3COOO??CH3CHO???CH3COOOH?CH3CO?
经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长
（2）链增长 k4CH3COOOH?Mn2????CH3COO??Mn3??OH-
k5CH3COOOH?Mn2????CH3COOO-?Mn3??H? k6CH3COOOH?CH3CHO???CH3COOOHOCHCH3?(乙醛单过醋酸酯） k7CH3COOOHOCHCH???2CH3COOH
（3）链终止
k8CH3CO??CH3COO????(CH3CO)2Ok9CH3COO??CH3COOO????(CH3CO)2O?O2k10H??OH-???H2O通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。 因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。
3．催化剂 催化剂的要求：
（1）应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。
（2）应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.1％~0.3％。
（二）工艺条件
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