发布时间 : 星期四 文章高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第12讲《副族元素及其化合物》更新完毕开始阅读
（1）写出上述化学反应方程式：
A： ； B： ； C： ； D： 。 （2）已知（298K下）：
WO3(s) H2O(g) ΔH?f= －842.9kJ/mol ΔGf= －764.1kJ/mol ΔGf= －228kJ/mol ??ΔHf= －242kJ/mol ?问：在什么温度条件下，可用H2还原WO3制备W？
（3）钨丝常用作灯丝，在灯泡里加入少量碘，可延长灯泡使用寿命，为什么?
（4）三氯化钨实际上是一种原子簇化合物W6Cl18，其中存在[W6Cl18－n]n离子结构单元，该离子中含有W原子组成的八面体，且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键，而每个W原子与四个Cl原子相连。试推断[W6Cl18－n]n的n值。
15、钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。
（1）钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。 （2）钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率（原子体积占晶体空间的百分率）。ρ= ；
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＋
η=
（3）钼有一种含氧酸根[MoxOy]z（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为 +6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：
（A）所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；
（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2； （C）2个“超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4；
（D）从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的[MoxOy]z（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。
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A B C D
[MoxOy]z的化学式为
（4）钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子中8个Cl离子的空间构型为
（5）辉钼矿（MoS2）是最重要的铝矿，它在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时，钼便以MoO42型体进入溶液。
①在上述反应中硫也氧化而进入溶液，试写出上述反应的配平的方程式；
②在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿，氧化过程的条件为423K～523K，1114575Pa～1823850Pa氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀，而硝酸的实际消耗量很低（相当于催化剂的作用），为什么？试通过化学方程式（配平）来解释。
参考答案：
1、（1）Mn （2）MnO2 （3）M的三种常见化合物是MnO2、MnSO4和KMnO4（必须答MnO2和KMnO4，而Mn(II)盐也可答硝酸锰等）
2、Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ；Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4
2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2Cr2O4 + 6NaBr + 8H2O 3、（1）向黄血盐溶液中滴加碘水，溶液由黄色变成红色。 2[Fe(CN)6]（黄色）+ I2 = 2[Fe(CN)6]3（红色）+ 2I（2）将3mol·L
－1＋
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＋
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的COCl2溶液加热，溶液由粉红色变蓝色。
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－
[Co(H2O)6]2+ 4Cl= CoCl42（蓝色）+ 6H2O
再加入AgNO3溶液时，溶液由蓝色变红色，并有白色沉淀生成。 CoCl42+ 4Ag+ 6H2O = [Co(H2O)6]2+ 4AgCl↓（白色） （3）水浴加热一段时间后，有绿色沉淀生成。 [Ni(NH3)6]2+ 2H2O
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Ni(OH)2↓（绿色）+ 2NH4+ 4NH3↑
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＋
再加入氨水，沉淀又溶解，得蓝色溶液。
Ni(OH)2 + 2NH4+ 4NH3 = [Ni(NH3)6]2（蓝色）+ 2H2O
4、A：(NH4)2Cr2O7 B：Cr2O3 C：N2 D：NaCrO2 E：CrO42 F：Cr2(SO4)3
(NH4)2Cr2O7
Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
5、（1）需在光照下或升温使Cl2游离出Cl原子，为使生成的氯化铁从表面移去，反应温度需足够高。反应的产物是氯化铁。
（2）无水FeCl2
（3）[Fe(H2O)n]Cl2（n = 4，6）
（4）①H[FeCl4]或[H3O][FeCl4]或H3[FeCl6]或[H3O]3[FeCl6] ②Fe(CN)3或[Fe(CN)3]n或[Fe(CN)6]3
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③三（乙醚丙酮）合铁（Ⅲ）
（5）氧化铁的水合物 4Fe2+ 8HCO3+ O2 = 4FeO(OH) + 8CO2 + 2H2O 或4Fe2+ 8HCO3+ O2 = 2Fe2O3·nH2O + 8CO2 + (4－2n)H2O
6、（1）FeCl3遇(NH4)2C2O4生成稳定的[Fe(C2O4)3]3，其稳定性比[FeSCN]2大，因而加人少量KSCN溶液时不变红色。再加入盐酸时，C2O42转化为弱酸HC2O4或中强酸H2C2O4，而使[Fe(C2O4)3]3被破坏，再由Fe3与SCN结合使溶液变红色。
（2）Co3正电荷高，极化能力强，获得电子的能力强，极易得到一个电子，因而Co3
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＋－
的盐不稳定，而Co2的盐稳定。当与某些强场配体生成配合物时：3d6电子构型的Co3在八面体场中t2g轨道全充满，eg轨道全空，分裂能大，晶体场稳定化能大，因而配离于稳定，如[Co(CN)6]3。而3d7电子构型的Co2在八面体强场中，高能量的eg轨道上有一个电子，该电子能量高而极易失去，因而配离子很不稳定，如[Co(CN)6]4：
－
－
＋
[Co(CN)6] [Co(CN)6]3
4－
－
（3）将CoSO4溶于水后加入NaOH溶液，得到Co(OH)2沉淀。过滤后，向沉淀中加入盐酸至沉淀刚好全部溶解。将溶液蒸发、浓缩后得到CoCl2·6H2O晶体，该晶体在200～300℃加热脱水，即得到无水CoCl2。
（4）在50～100℃使粗Ni与CO反应生成液态的Ni(CO)4，分离后再将Ni(CO)4在200℃加热分解，便得到高纯度的镍。
7、（1）3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6
Pt + 2NH3 + 2HCl↑+ 2Cl2
PtO2 + 3Cl2 + 2NO + 2NaOH
（2）H2PtCl6 + 2NaNO3
PtO2 + 2H2 = Pt + 2H2O
实际上起催化作用的是反应中，二氧化铂被氢还原而成的铂黑。
（3）d2sp3，八面体，四面体空隙，面心立方晶胞含四个结构基元，即有8个K，亦有8个四面体空隙，故占据率100%，[1/4，1/4，1/4 ]
8、14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4 9、HgS + O2 = Hg + SO2
12Hg + 12NaCl + 4KAl(SO4)2 + 3O2 = 6Hg2Cl2 + 6Na2SO4 + 2K2SO4 + 2Al2O3 Hg + S = HgS
10、ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2↑+ H2O ZnSO4 + BaS = ZnS↓+ BaSO4↓
Fe2应首先用氧化剂使其氧化为Fe3，再加碱使其生成Fe(OH)3沉淀除去； Ni2可用金属锌置换除去：Ni2+ Zn = Zn2+ Ni
11、2AuS+ 3Fe2+ 4H2O = 2Au + Fe3O4 + 2H2S + 4H
12、A：TiCl4 B：AgCl C：TiCl3 D：Ti(OH)3 E：TiO(NO)2 F：TiO2或H2Ti3
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13、A：NH4VO3 B：V2O5 C：NH3 D：(VO2)2SO4 E：NaVO3 F：VOSO4 G：Ag2O H：[Ag(NH3)2]OH
14、（1）A．CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2； B．H2WO4 + 2NH3·H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O；
C．12(NH4)2WO4 + 12H2O = (NH4)10W12O41·5H2O + 14NH3·H2O； D．(NH4)10W12O41·5H2O （2）3H2 + WO3 = 3H2O + W
△G0= 3×（－228）－（－764.1）= 80.1 = －RT1nK×103
－
12WO3 + 10H2O + 10NH3↑。
K = 9.104 2×10
－15
△H0= 3×（－242）－（－842.9）= 116.9 kJ/mol ln（K2/K1）= △H0（1/T1－1/T2）/R K2 = 1时，T2 = 946.64 K （3）W(s) + I2(g)
WI2(g)，当生成WI2(g) 扩散到灯丝附近的高温区时，又会立即分解
出W而重新沉积在灯管上。
（4）每个W平均键合的Cl原子数4×1/2 = 2个，则18－n = 6×2，得n = 6或每个W原子与四个C1原子相连；共6×4 = 24个Cl。而每个Cl与两个W相连。所以Cl原子一共有24/2 = 12个，因此n = 18－12 = 6；或Cl原子只能在八面体的12条棱上。
15、（1）[Kr]4d55s1 第四周期ⅥB族 （2）10.3g/cm3 68.0 % （3）[Mo7O24]6 （4）正方体
（5）2MnS2 + 9O2 + 12OH = 2MoO42 + 4SO42 + 6H2O
MoS2 + 6HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
3??2H2MoO4 + 4H2SO4 2MoS2 + 9O2 + 6H2O??－
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HNO