发布时间 : 星期四 文章高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第12讲《副族元素及其化合物》更新完毕开始阅读
铬在冷、浓HNO3中钝化。 （2）铬(III)的化合物
向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH)?4 (亮绿色)
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铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。
（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
?2?2?若向黄色CrO2溶液变为橙色Cr2O7（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O74溶液中加酸，?溶液中加碱，又变为CrO24黄色液：
?+
2 CrO24(黄色) + 2H
2? Cr2O7(橙色) + H2O K = 1.2×1014
－
H2CrO4是一个较强酸（Ka1= 4.1，Ka2= 3.2×107），只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：
CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl
常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄
2?色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O7。
K2Cr2O7是常用的强氧化剂（?CrO2?/Cr3?= 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作
2702?2?实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)?要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O74 氧化为CrO4，
容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物
（1）钼、钨的氧化物
MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 （2）钼、钨的含氧酸及其盐
钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。
（四）锰副族 1、锰副族的基本性质
ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+ 为最稳
定。
2、锰及其化合物
（1）锰
锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。
（2）锰(II)的化合物
在酸性介质中Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。 Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.0×10能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。
2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓
Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。
2?2?+
2Mn2+ + 5S2O8+ 8H2O = 2MnO?4+ 10SO4+ 16H
－14
，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也
3++2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO?4+5Bi + 5Na + 7H2O
（3）锰(IV)的化合物
最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。
2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。
（4）锰(VI)的化合物
最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。
2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O
在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。
??2MnO24+ 2H2O 电解 2MnO4 + 2OH+ H2↑
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KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如
2?和SO3反应：
2?2?+2+
酸性 2MnO?4+ 5 SO3+ 6H = 2Mn + 5SO4+ 3H2O
2?2?近中性 2MnO?4+ 3 SO3+ H2O = 2MnO2 + 3 SO4+ 2OH
－
2?2?2?碱性： 2MnO?4+ SO3+ 2OH= 2MnO4+ SO4+ H2O
－
MnO?4在碱性介质中不稳定：
2?4 MnO?4+ 4OH= 4 MnO4+ O2 + 2H2O
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KMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：
2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2
（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质
位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。
2、铁的化合物
（1）铁的氧化物和氢氧化物
铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。
向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3
显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。
（2）铁盐
Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入
4?过量CN，生成浅黄色的Fe(CN)6，其钾盐K4[Fe(CN)6]·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若
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4?向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)6溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)6] ，俗称普鲁士蓝。
4?Fe3+ + K+ + Fe(CN)6= KFe[Fe(CN)6]↓
Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3的钾盐K3[Fe(CN)6] 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。
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Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3 = KFe[Fe(CN)6]↓
经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。
Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。
Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。
3、钴、镍及其化合物 （1）钴、镍
钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。
（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物
钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。 向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。
Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）：
4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2↑
（3）钴、镍的盐
常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色： CoCl2·6H2O(粉红)52.3?CCoCl2·2H2O(紫红)90?CCoCl2·H2O (蓝紫)120?CCoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。
Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2
氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。
0Co (III)是强氧化剂（?Co= 1.8 V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存3?/Co2?－
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在于固态和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O；[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、Na3[Co (NO2)6]。
常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO4·7H2O，绿色的NiCl2·6H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O。常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2、[Ni(C2O4)3] 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。
三、ds区元素
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