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葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社
葛华才等编
《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解
2011 年 3 月 21 日最新版 若有错误，欢迎告知编者(电邮：
ge1963@126.com，葛华才老师)，谢谢！
第一章 热力学第一定律
第二章 热力学第二定律 第三章 多组分系统 第四章 化学平衡 第五章 相平衡 第六章 化学动力学 第七章 电化学 第八章 界面现象 第九章 胶体化学 第十章 统计热力学
第一章 热力学第一定律
计算题
1. 两个体积均为 V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入 100℃的沸水时，管 内压力为 50kPa。若一只烧瓶仍浸在 100℃的沸水中，将另一只放在 0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。
解：设瓶内压力为 p′，根据物质的量守恒建立如下关系：
(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)
即 p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa
2. 两个容器 A 和 B 用旋塞连接，体积分别为 1dm3 和 3dm3，各自盛有 N2 和 O2(二者可视为理想气体)， 温度均为 25℃，压力分别为 100kPa 和 50kPa。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体 总压及 N2 和 O2 的分压与分体积。
解：根据物质的量守恒建立关系式
p 总(VA+VB)/ 298.15=( pAVA /298.15)+ (pBVB /298.15)
得
p 总 = ( pAVA+ pBVB)/ (VA+VB) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa
n(N2)= pAVA /RTA= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol n(O2)= pBVB /RTB= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol
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y(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4
y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6
分压
p(N2)= y(N2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa p(O2)= y(O2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa
分体积 V(N2)= y(N2) V 总 = 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3
V(O2)= y(O2) V 总 = 0.6×4 dm3 = 2.4 dm3
3. 在 25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到 1dm3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。
解：p(O2)= p 总－p(H2O)= 101325Pa－3173Pa = 98152 Pa
V(O2,STP) = (TSTP /T)( p /pSTP)V = (273.15/298.15) ×(98152/101325) ×1dm3 = 0.8875 dm3
STP 表示标准状况。
4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm3 的真空容器中，当容器中压力为 101325Pa 时， 气体的质量为 0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。
解：n=pV/RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol
Mmix= m/n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g·mol-1
又 Mmix=M(乙烷)y(乙烷)+ M(丁烷)y(丁烷)=30.07×y(乙烷)+58.12×(1? y(乙烷))=41.63
得 y(乙烷) = 0.5879，y(丁烷)=1－y(乙烷)＝0.4121
5. 2 mol O2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃，计算该过程的功。 解：据题意知系统压力 p 等于环境压力 pe，即 p1=p2=pe ∴ W= -pe(V2-V1)= -p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]= -nR(T2-T1)
= -2.0mol×8. 315 J·K-1·mol-1×(318.15 K-298.15 K) = -333 J
6. 1mol N2 的压力为 105Pa，0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa。计算该 过程的功。
解：W= -p e(V2-V1)= -pe(nRT/p2-nRT/p1) = -nRTp2(1/p2-1/p1)
= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J
7．1mol 理想气体由 100kPa、5dm3 恒压压缩到 1dm3，再恒容升压到 500kPa。试计算整个过程的 W、
Q、?U、?H。
解：1mol 气体状态变化：(p1=100kPa,V1=5dm3) ? (p2=p1,V2=1dm3) ? (p3=500kPa,V3=V2)
利用理想气体状态方程 p1V1/T1 = p3V3/T3
得 T3= T1，即始终态温度不变，故有 ?U=?H=0
W=Wp+ WV = -p1 (V2-V1)＋0＝{-100000×(1-5) ×10
－3＋0}J=400J
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Q = ?U - W = -400J
8. 已知 CO2 的 Cp, m=[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1 ，计算 27℃-527℃温 度范围内 CO2 的平均定压摩尔热容 C p,m 。
解：CO2 的平均定压摩尔热容：
T 2
T 2 2
C p,m =a ? bT ? cT dT /( C p，mdT /( T 2 ??T1) ? T 2 ? T1)
?T
1
?
???T
1
?
2
) = [a (T2 – T1) + 0.5b(T 2 – T 1 ) – (c/3)(T 2 – T 1 )] / (T 2 – T 1
233
= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6
×[(800.15)3– (300.15)3]}J·mol-1/(800.15 – 300.15)K
= 22694J·mol-1/500K=45.39 J·K-1·mol-1
9. 在 101325Pa 下把 1mol CO2(g)由 300K 加热到 400K。分别通过两个过程：(1) 恒压可逆过程；(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W、Q、?U 和?H。已知在 300-1500K 范围 CO2 的 Cp, m 与 T 的关系式为
Cp, m/(J·K-1·mol-1)=26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2
并设 CO2 为理想气体。 解：
(1) 恒压可逆过程
1mol CO2(g)
T1=300K, p1=101325Pa
恒压可逆
1mol CO2(g) T2=400K, p2=101325Pa
8.315×(400-300)]J = -831.5J V 2 pedV = - V 2 pdV = -p(V2-V1) =-nR(T2-T1)= -[1×W1 = - ?V?V 1 1
∵ 恒压， W '=0
-3-62∴ Q1= ?H1 = ?T 2 nCp, mdT = n ?T 2 [26.75 + 42.258×10(T/K) – 14.25×10(T/K)] dT T 1 T 1
= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J = 3978J
?U1=Q1 +W1=(3978 – 831.5)J=3147 J (2) 恒容可逆过程
1mol CO2(g)
T1=300K, p1=101325Pa W2=0，W'=0，
恒容可逆
1mol CO2(g) T2=400K, p2=？
10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT Q2= ?U2= ?T 2 n(Cp, m-R)dT = n ?T 2 [(26.75-8.315) + 42.258×
T 1 T 1
= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J
?H2=?H1
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热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终
态温度相同，所以?U2=?U1，?H2=?H1。
10. 设某房间面积 15m2，高 3m。夏天时如果室温为 32℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变下 使房间升至 25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其 Cp,m = 29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。
解：(1) 25℃时室内空气量 n2= pV/(R×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为
Qp ??
?
298.15 K
305.15 K
n2Cp,mdT = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=－377.09kJ
(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数，n=pV/RT，故所需热量可通过 下式进行计算：
Qp ?
?
T2
T1
nCp,mdT =
?
T2
T1
( pV/RT) Cp,mdT=( pV/R) Cp,mln(T2/T1)
=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315 J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ
11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A、B 两室。两室中各装有温度为
绝热圆筒
400K，压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 pe＝100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa，系统中 A、B 两室气体达到热平 衡，求最终温度 T2。
V ?0 ? 400K , p ? 5 ?105 Pa ?d ??? T , p2解：B 室气体为恒容过程，T1 1 2
B A pA
作业 11 题图
所以 WB=0，QB= ?UB = nCV, m (T2- T1) = n3R/2(T2-T1)
pe ? 5 ?105 Pa ?? ? 105 Pa ? 400K , p1 ?T , p2A 室为恒外压膨胀过程, T 1 2
WA = -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -nR(T2-T1p2/p1)
铜板在 A、B 两室间传热
QA = -QB= -n(3R/2)(T2-T1)
?UA=QA+WA
即有
n(3R/2)(T2-T1) = -n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)
T2＝(3+ p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K
12. 1mol 理想气体由 298K、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀，(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀，(3) 自由膨胀，三个过程的终压为 0.1MPa 。分别计算各过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知理想气体的 Cp,m=29.10J·K-1·mol-1。
解：据题意系统的状态变化可用如下框图表示：
1mol
T1=298K p1 =1.0MPa
(1) 恒温可逆
(2)恒外压膨胀 (3) 自由膨胀 T2
p2=0.1MPa
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