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图2.3
介孔执化硅壳层厚度可以通过调节TEOS/Zeolite质量比（0.35-1.30）来进行调控。TEM图表明TEOS/Zeolite质量比条件下得到的复合分子筛者都具有典型的核-壳结构。当TEOS/Zeolite质量比从0.56增加到1.12时，相应的介孔氧化硅壳层厚度也从30nm增大到75nm(图2.2a-d)。以上结果表明，采用CTAB为表面活性剂，通过碱催化的溶胶-凝胶过程[5]可以得到具有均匀介孔氧化硅壳层的核-壳结构复合分子筛，且壳层厚度可控。例如，当TEOS/Zeolite=1.12时，每个ZSM-5单晶颗粒表面都覆盖了一层75nm厚的氧化硅壳层，具有典型的核-壳结构（样品命名为ZSM-5@mesoSiO2-75,75表示壳层厚度）。样品ZSM-5@mesoSiO2-75放大的TEM图显示壳层中有序的介孔孔道，且孔道几乎垂直排列在ZSM-5沸石的不同的晶面上（图2.2和2.3）。在高分辨TEM测试时，介孔氧化硅壳层对电子束比较敏感，但是仍可以看出核-壳结构的一些细节。从获得高分辨TEM图（图2.2e和图2.4）可以看出介孔氧化硅壳层中孔道具有接近垂直的取向，此外壳层与沸石晶体间连接紧密。从沸石核和介孔氧化硅连接处的代表性高分辨TEM图（图2.2f）中可以发现沸石沿着[110]方向上MFI沸石孔道（衍射花纹见图2.2f内插图）与介孔氧化硅相连。图像中沸石与介孔氧化硅称度差别的原因可能为：1、电子束对材料的破坏程度差异；2、外壳层和沸石核间质量密度的差异。从沸石和介孔氧化硅连接处截面高分辩TEM图的变化过程表明,介孔孔道与沸石晶面间垂直相连（图2.5）。介孔壳层在电子束下的快速破坏使得我们很难同时捕捉到清晰的微孔沸石孔道和有序介孔孔道。
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2.3 ZSM-5@SBA-15核-壳复合分子筛
一方面开发一种简单易操作的溶液相合成方法来制备具有较大介孔的核-壳型复合材料具有重要的理沦和实际意义。到目前为止,两亲性三嵌段共聚物还没有用来制备其有SBA-15型[6]介孔孔道的核-壳复合材料。另一方面,为了更好实现多级孔道间的连通性,壳层要实现在核表面直接生长而不借助中间层。此次,开发了一种酸性条件下“超稀溶液相包裹策略”合成了具有有序介孔氧化硅SBA-15为壳层,沸石为核的微孔介孔核-壳复合材料。我们采用尺寸大小为500nm左右准六方棱镜形状ZSM-5沸石为核材料,三嵌段共聚物P123为模板剂[7]在酸性条件下,在沸石颗粒表面构筑介孔气化硅壳层。所得核-壳复合材料具有有序介孔氧化硅SBA-15壳层,壳层介孔孔道呈指纹状排列且平行与沸石表面,沸石晶体性质得到保留。沸石ZSM-5单晶颗粒与介孔氧化硅壳层间的直接连接赋予了核-壳结构不同孔道间高度开放性。壳层厚度与沸石晶面有关,且可以通过调节原料的加入量来改变壳层厚度。该核-壳复合材料在MTP反应中体现优越催化性能。这种一步法包裹路线还能拓展到具有不同沸石核材料和介观结构氧化硅壳层核-壳复合分子筛的构筑,这也为设计多功能的纳米空间提供了新的合成思路。
以沸石单晶颗粒为核材料,在酸性介质中,采用“超稀溶液相包裹法”在沸石颗粒表面生长具有一型孔道的介孔氧化硅壳层得到具有SBA-15核-壳结构的复合分子筛材料。以复合材料S@S15-45-100为例进行说明,S代表全硅沸石Silicalite-1为核,[8]S15代表SBA-15介孔氧化硅壳层,45-100代表在不同沸石晶面上的壳层厚度分别为45和100nm。
为了证明核-壳结构,我们采用高分辨的透射电镜和扫描电镜来探测核-壳复合结构的内部和表面结构特征。从TEM结果可以证明,焙烧样品S@S15-45-100为均匀包裹的核-壳颗粒,[9]在六方棱镜形状的沸石Silicalite-1表面包裹了高度有序的SBA-15型介孔孔道,说明采用这种“超稀溶液相包裹法”可以成功地将介
孔氧化硅壳层涂附在沸石颗粒表面而没有相分离现象产生（图2.6a)。此外,有趣的是这种核-壳颗粒的壳层厚度在不同沸石晶面上是有差异的。完美MFI型沸石[10]单晶晶面可以分为分别与a和b轴垂直的a、b轴面以及坡面图（2.6a内插图)。b轴面壳层厚度约为100nm,壳层形状呈梯形,轴面和其余坡面上壳层厚度约为45nm(图2.6b,c),以上结果表明核-壳复合分子筛的壳层厚度与晶面有关。
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此外,从放大的TEM图可以看到高度有序的条形孔道包裹在Silicalite-1表面以及在不同晶面上显示不同壳层厚度图（图2.6d,e)。从核-壳复合分子筛S@S15-45-100的高分辨TEM图可以看出SBA-15条形介孔孔道与Silicalite-1表面之间连接（图2.6f）。以上结果预示了三嵌段共聚物P123在包裹过程中趋向与带有正电荷的沸石表面优先聚集。随着焙烧过程中Silicalite-1沸石表面与SBA-15壳层上硅羟基的不断缩聚，无定型氧化硅颗粒会存在微孔介孔连接处，这一方面可以提高核和壳层间的粘连强度，另一方面这种高度开放的直接连接方式有利于客体分子在核-壳结构内的扩散和传输。[11]
包裹前全硅沸石Silicalite-1单晶颗粒具有很好的分散性及规则的六方棱镜形貌（图2.7a）。介孔氧化硅SBA-15包裹后（沸石与TEOS的质量比为1.0），从扫描电镜图（图2.7b,c）可以看出包裹后核-壳颗粒很均匀且没有分相SBA-15副产物出现，进一步说明在酸性条件超稀溶液相中介孔氧化硅壳层SBA-15均生长在沸石颗粒表面而没有相分离现象产生。[12]
采用高分辨场发射技术研究了核-壳颗粒的表面结构,从FESEM（图2.7d）可以看出环形管状介孔孔道呈指纹状花纹产二长在沸石b轴面上，[13]且壳层结构具有梯田状形貌，与TEM图的梯形形状（图2.6b）对应，此外，有序的管状介孔孔道排列在沸石单晶a轴面和其他坡面上，这与之前TEM结果一致。放大的FESEM图（图2.6e）显示了有序的介孔孔道盘旋排列生长,此外还可以发现在不同晶面上生长壳层的连接处有些孔道缺陷和裂缝存在,这可能是由于在不同沸石晶面上生长的介孔氧化硅壳层间的连接错位造成的。这一现象预示着在各向异性单晶晶面上介孔氧化硅的生长是分开进行的,有别与碱性条件下MCM-41型介孔氧化钴壳层连续进行的“layer by layer”生长。[14]