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2-15 在15℃时1摩尔NaOH溶于4.6摩尔H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。试计算： (1)溶液中水的活度因子；
(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。
答：(1) ∵PH2O=596.5Pa, PH2O*=1705Pa, XH2O= 4.6/(1+4.6)=0.821,∴γ
(2)Δμ= μ
[ (1) 0.426 (2) -2.514kJ ]
2-16 研究C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下： xA 0.4439 0.8817 ?H2O= 596.5/ (PH2O* XH2O)=0.426
H2O(T,P)- μH2O*(T,P)=μH2O*(T,P)+RTln(γH2O XH2O) - μH2O*(T,P)= RTln(γH2O XH2O)=8.314
×288.15ln(0.426×0.821)=-2.515kJ
P/Pa 24 832 28 884 PA/Pa 14 182 21 433 ? PB/Pa 10 650 7 451 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29 444Pa；纯水的蒸气压pB=12 331Pa。试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 答：PA=γ
?AXA PA*; PB=
?γ
BXB PB*; γA= PA/XA PA*, αA=γAXA= PA/ PA*,
pA=29 444Pa,pB=12 331Pa (1)xA =0.4439,
γγ
A=
PA/XA PA*= 14182/0.4439×2944=1.085, αA=γAXA
= 1.085×0.4439=0.4817 PA(pA=29 444Pa)
?B= PB/XBPB*= PB/(1-XA)PB*=10650/(1-0.4439)
A=0.8256；αA=0.7279;
×12331=1.553, αB=γBXB=1.553×(1-0.4439)=0.8637
γ
B=5.108,αB=0.6043
(2)xA =0.8817, 同理：γ
[ C2H5OH : 1.085 , 0.4817,0.8256, 0.7279 H2O : 1.553,0.8637,5.108, 0.6043 ] 物理化学习题答案（109
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2007-5-23
1 二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态，其条件自由度数f *= ?
*
答：其条件自由度数f =0， 因为f*=C-P+1=2-2+1,由于有浓度加条件（理解为，压力一定时，二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态的组成是确定的），
所以f*=C-P+1-1=2-2+1-1=0
2 在二组分系统T-x图的两相平衡区，如何区分物系点和对应的相点？
答：在二组分系统T-x图的两相平衡区内的任意一点为物系点，但其两个相点在与物系点同一温度线的边界线上，由相点的组成可以读出每个相的组成。 如何确定系统的组成和对应的相组成?
系统的组成由物系点确定，单相区内，物系点与相点重合，即单相区内系统的组成和对应的相的组成是同一个数值；两相区内，由物系点确定系统的组成，由物系点所对应的相点确定处于平衡的两个相的组成。
3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的?
答：因为相平衡时，同一物质在每个相中的化学势相等，因此利用化学势推导了Clapeyron方程（课本76页）；化学平衡时，有∑νBμB=0, 因此利用化学势推导出了化学反应等温方程，进而推导出化学反应平衡常数的表达式（课本133-135页）
4 在p =101 325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下： t /℃ xB yB 118.1 110.0 103.8 93.19 85.8 79.7 74.6 70.2 66.1 62.6 59.2 56.1 0.0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0 0.0 0.162 0.306 0.557 0.725 0.840 0.912 0.947 0.969 0.984 0.993 1.0 根据上述数据描绘该系统的T-x(y)图，并标示各相区。
T(A)g f*=2380气相区（单相区） T/KC'l+g f*=1C360l f*=2340气液两相液相区（单相区） X(B)
0CH3COOH(A)T(B)1C3H6O(B)5 在pO和不同温度下，CH3COCH3(丙酮)和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如下
T / K x丙酮 y丙酮 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。
(2)将x丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如何?将之完全分馏，能得到什么产物?
330335gABT/Kl+gl0
CHCl3答：（1） 系统相图如上所示
x=0.51CH3COCH3（2）作图知道，最初馏出物的组成y(B)=0.37 (刚进入气液平衡区时，所对应的气相线上的A点);最后一滴溶液时，即快进入液相区时，对应的液线上的B点组成。（数值是作图得到的）
（3） 完全分馏，得到纯的CHCl3和x丙酮=0.65的共沸物
[ y丙酮=0.37 ；x丙酮 = 0.61 ,纯CHCl3和x丙酮 = 0.65的共沸物. ]
6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下：
WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图； (2)标出图中各相区，计算其自由度数；
(3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]
（2）
①：液相区*，f*=2-1+1=2
②:B(s)+溶液。两相区；f*=2-2+1=l ③:A(s)+ B(s)，两相区；f*=2-2+1=l ④: A(s)+溶液，两相区；f*=2-2+1=l
（3）杠杆规则：
w(B(s))100?w(B(s))?MONO?0.7?0.161?0.7，(注意0.16是作图得到的，即与温度为-50℃的相交点)
W(B(s))=64.3kg平衡产率：
64.3100?0.7=0.919；所剩的混合物的组成：χB=
70?64.3100?64.3=0.15966
≈0.16
2-17 在pT / K x（HNO3） y（HNO3） O下，HNO3和水组成的气液平衡系统：
373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1)画出此系统的沸点组成图。
(2)将3molHNO3和2molH2O的混合气冷却到387.1K，互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，待溶液沸点升高4K时，馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?
390gAl380l370y(HNO3)gnlOngBT/K36000.5X(HNO3)1答：（1）如上图所示
(2）X=3/5=0.6 ; 387.1K时物系点为， 液相点为A, 气相点为B, nl/ng=OB/OA= (0.91-0.6)/(0.6-0.53)=0.226. 注意：此处ng中X(HNO3)=0.91 和 nl 中X(HNO3)=0.53是从作的图中得到的，
(3) X=3/5=0.6,溶液的沸点为383.1K（由表中数据可知）,沸点升高4K,为387.1K, 与（2）中的情况相同，留出物为气相，其中X(HNO3)=0.91
（4）将（3）完全分馏，留出物为纯HNO3（沸点低）, 残留物为 X(HNO3)=0.38的混合物。
2-18 在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层51.6g , 水层48.4g]