发布时间 : 星期五 文章(9)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第九章 氧化还原反应与电化学基础更新完毕开始阅读
原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极与负极间的电势差，用EMF表示原电池的电动势等于正极的电极电势与负极的电极电势之差：
EMF=E(?)－E(?) （10-1）
原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池
0的电动势称为标准电动势，用EMF表示。
EMF=E(?)－E(?) （10-2）
000例如，25℃在铜–锌原电池中，当c(Cu2+) =1.0 mol·L－1 , c(Zn2+) =1.0 mol·L－1时，测得的电
0池电动势EMF=1.10 V。
（3）原电池的电动势与反应的Gibbs函数变
热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统Gibbs函数变等于系统能做的最大有用功，即：
△rGm=Wmax （10-3）
对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量Q与电动势的乘积：
Wmax= – QEMF= –zFEMF （10-4）
式中，F为Faraday常量，F = 96485 C·mol－1，z为电池反应转移的电子数。由上述两式得：
△rGm= –zFE0△rGm= –zFEMF （10-5）
如果电池反应是在标准状态下进行，则
0MF （10-6）
根据（10-5），若已知电池电动势EMF，可以求出电池反应的Gibbs函数△rGm；反之亦然。
2、电极电势
（1）电极电势的产生
原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程： 2+－
M(s) M(aq) + z e
- 5 -
当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。
电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。
（2）标准电极的确定 ①标准氢电极
将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入H+浓度为1.0 mol·l－1的酸性溶液中，不断通入压力为100 kPa的纯净氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。这样的氢电极即为标准氢电极，电极反应为：
2H+(aq) +
H2(g)
?规定在298.15 K时，其标准电极电势为零，即E(0H ②甘汞电极
/H2)= 0
实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为：
Hg2Cl2(s) + 2e
－
2Hg(l) + 2Cl(aq)
－
饱和甘汞电极的电极电势为0.2415 V。 ③其他标准电极电势的确定
通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：
Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0 mol·l－1)‖Cu2+(1.0 mol·l－1)∣Cu(s)
测得标准电池电动势EMF= 0.340 V
0由于 EMF=E(?)－E(?)=E(0Cu2?/Cu)－E(0H000?/H2)=E(0Cu2?/Cu)
所以 E(Cu02?/Cu)= 0.340 V
由于铜电极为正极，其电极反应为还原反应：
Cu2+(aq) + 2e－
Cu(s)
0所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。 同理，可以确定标准锌电极电势 E(Zn2?/Zn)= – 0.762 V
按照此方法，可以测定许多电对的标准还原电极电势。在无机化学教材的附表或化学手册中可以查到298.15K时常用标准还原电极电势的数据。
- 6 -
（3）Nernst方程式及其应用 ①Nernst方程式
影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。 （a）电池反应的Nernst方程式 对于原电池反应
△rGm(T ) = –zFE代入等温方程式得：
0△rGm(T ) = △rGm(T ) + RT lnJ
MF0(T ) △rGm(T ) = –zFE0MF(T )
–zFE即
MF(T ) = –zFE0MF(T ) + RT lnJ
RTzF0EMF(T ) = EMF(T ) －
lnJ （10-7）
此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，J为电池反应的反应商，z为电池反应中转移
0电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意，EMF也随温度
的变化而改变。
298.15 K时，Nernst方程式为：
0EMF(298.5 K ) = EMF(298.5 K) － 0.0592VlgJ （10-8）
z利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。 （b）电极反应的Nernst方程式 对于电极
氧化型 + ze－
0标准状态时 △rGm = –zFE 还原型
0
非标准状态时 △rGm= –zFE 代入等温方程式得：
E?E0?RTzFlnc(氧化型)c(还原型) （10-9）
298.15K时
E(298.15K)?E(298.15K)?00.0592Vzlgc(氧化型)c(还原型) （10-10）
利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。
由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，
- 7 -
电极电势减小。
②生成沉淀或配合物对电极电势的影响
在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。
（a）沉淀的生成对电极电势的影响 Ag+/Ag电对为例。298.15K时，E(0Ag相应的电极反应为：Ag+(aq) + e－其Nernst方程式为：
E(Ag?/Ag)=E(Ag?/Ag)+0.0592 lgc(Ag0??/Ag)=0.799 V
Ag(s)
)c0
若加入NaCl，生成AgCl沉淀。
Kcp(AgCl)=1.8×10
0–10
，
c(Ag)/c??0Ksp(AgCl?0)0
c(Cl)/c代入上述Nernst方程，
E(Ag?/Ag)?E(Ag?/Ag)?0.0592Vln0Kcp(AgCl?0)0
c(Cl)/c当c(Cl) = 1.0mol·l时,
E(Ag?/Ag)?E(Ag?/Ag)?0.0592Vln0-–1
Kcp(AgCl?－10
0)0
c(Cl)/c= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10= 0.222 V
由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。
这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl－) = 1.0mol·L时，电极反应：
AgCl(s) + e –
0－1
Ag(s) + Cl－(aq)
0?处于标准状态。由此可以得出下列关系式：
E(AgCl/Ag)?E(Ag/Ag)?0.0592VlnKsp(AgCl)
0 很显然，由于氧化型生成沉淀，则
E(AgCl/Ag)?E(Ag00?/Ag)
当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。当氧化型和还原型都
00生成沉淀时，若Ksp(氧化型）＜Ksp(还原型），则电极电势减小。反之，则电极电势变大。
（b）配合物的形成对电极电势的影响 以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，
Cu2+(aq) + 2e–
Cu(s) E0?0.340V
2?若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)4) = c(NH3) = 1.0 mol · L–1 时，
- 8 -