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农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用 摘要
文章介绍了自然界木质素的形成，工业木质素的来源，木质素磺酸盐的生产工艺和流程；分析了木质素磺酸盐的分散机理，热稳定性机理，及影响分散和热稳的诸多因素；同时，对国产木质素磺酸盐的现状做了概述，对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。
一，前言
木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久，早在1909年，人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用，它的质量和化学性质较差。
最早（60年前），我国在农药上使用，也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上，叫“展着剂”，起到分散和粘结作用。随着科学技术的进步，农药工业的发展和剂型加工技术的提高，对农药质量，特别是农药加工水平提出了更高的要求。70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善，大量用于可湿性粉剂的加工。
80年代末到90年代初期，国外的木质素分散剂相继进入中国，包括：美国Westvaco公司，牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂，挪威Borrgaard公司，亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂，两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司，由于木质素分散剂的品种很多，有的和染料分散剂是通用的。
目前，由于木质素分散剂绿色，环保，可降解，是用来加工农药剂型的主要助剂，已经得到业内人士的共识。已知，生产农药可湿性粉剂，一般性能的木质素分散剂就可以满足要求，国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。对于近年发展的悬浮剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高，必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性，无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。
长期以来，高端木质素分散剂市场，有国外公司的产品占优。他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。国内的木质素磺酸盐，由于各种原料复杂，有稻草的，有芦苇的，有木材的，质量参差不齐，所以很难做到高性能的农药分散剂。
在市场经济的大浪淘沙中，我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业，转产的一家，关停的一家，仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”，其前身是中国第一造纸厂，延边石岘白麓纸业有限公司（上市公司）。现在已经完全私有化。公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要，制备高标准可湿性粉剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂性能优良。质量和国外产品具有可比性。 木质素分散剂加工剂型农药有如下优点：1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性，2.与农药活性成分有良好的相容性，3.绿色环保，完全可生物降解，4.资源丰富，价格低廉，5.具有抗沉淀和保护胶体作用，6.与金属离子有螯合作用，7.增强悬浮剂的抗硬水能力，其缺点是：1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，2.带有颜色，不能制备白色和浅颜色剂型，3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。
二，木质素磺酸盐的制备 1.木质素形成与特性
在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖，进一步生成莽草酸，再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸，然后再进一步生成木质素的典型单体结构，苯基丙烷。它们是：丁香醇（硬木），松柏醇（软木），香豆醇（草类），统称“苯基丙烷”。如图
1所示。
苯基丙烷通过生物化学途径，这些单体在酶的作用下，催化脱氢形成中间状态的苯氧基团，在自由基作用形成二聚体，图2所示，这些基团的不规则偶合导致了立体的，非结晶质的聚合物，最后形成大分子结构的木质素。如图3所示。
COOH|CHNH2|CH2COOH|CH||CHCH2OHOOHCO2+H2O光合成HOOHD-葡萄糖OHHOOHOHCOOH||莽草酸|OH酪氨酸|OH对-羟基肉桂酸CH2OH|CH||CH|CH2OH|CH||CH|CH2OH|CH||CH|CH3O|OHOCH3|OHOCH3|OH香豆醇（草类）丁香醇（硬木）松柏醇（松木）脱氧聚合反应木质素
图1形成苯基丙烷的过程
H3CO||O|||CH2O|OHOCH3|OHOCH3|OHOCH3Rβ+R（苯氧基）β-醚 Rβ+R5苯基香豆素Rβ+R1α,γ-乙二醇+H2COH|CH|CHCH2OH|CH||CH|OCH3OHCH2OH|CH||CHCH2OH|CH||CH|||||OHOCH3H3CO|OH R5+R5二联苯基|OHOCH3Rβ+Rβ松脂酚
图2苯基丙烷形成的二聚体
CH2OH|HS-CHCH2OH||CH2CH2||CH2OOCH3||CH3O|OH|O|OCH3CH||CH|HCCH2|C=O|CH2CH2OH|OCH3OH||HC|CHH2C|CH||CH||CH3O|CHOH||CH|H2C|CH||CH||OHOCH3|OH|CH3OCH2|O|OHOCH3||O|
|CH2|COOH|||O
图3 木质素大分子结构示意
||OOCH3CH|CH2OH|CH|CHOHOCH3CH2OH|CH|CHOHH2C|CH|CHOCH|||CH2OH|CH||CHCH2OH|CH||CHOH
||||||||||||||| 2.工业木质素的来源
半个世纪以来，化工造纸制浆工业形成两种制浆方法，是工业木质素的来源， 亚硫酸盐制浆和硫酸盐制浆，前者的废液称为“红液”，其中的木质素以木质素磺酸盐的形式存在，后者的废液称为“黑夜”其中的木质素是以碱木素的形式存在，前者干燥后可以应用到很多领域，后者必须进行磺化或磺甲基化后方可应用。
以原料分可分为：
木材，芦苇，稻草，麦秸，竹子，玉米芯，棉秆，玉米秸 1）亚硫酸制浆过程
在亚硫酸盐法制将情况下，把木片与亚硫酸盐蒸煮，木质素发生磺化反应，转化为水溶性产物。根据亚硫酸蒸煮液的酸碱度（即PH值），亚硫酸盐法可分为碱法、中性法、或酸性法。酸碱度对亚硫酸木质素（即木质素磺酸盐）分子量的大小影响极大。酸性亚硫酸盐法所产生的木质素磺酸盐比中性法分子量要高，而碱性法产生的木质素分子量最小。一般亚硫酸盐制浆厂均采用酸性制浆法。
在亚硫酸法制浆中，木质素除了磺化作用外，也生成儿茶酚结构的产物和甲基磺酸，及发生部分脱甲基作用，由于亚硫酸法一般是酸性情况，木质素的氧化变色作用困难，所以木质素磺酸盐的颜色通常偏浅。图4木片蒸煮时木质素的磺化过程。
图4木质素的磺化反应
2）硫酸盐制浆过程
在硫酸盐制浆过程中，把木片与氢氧化钠和硫化钠共煮。木片反应属于亲核反应。蒸煮液促使木质素酚式结构中的芳基甘油β芳基醚发生裂解，使巨大分子裂解成零碎的低分子木质素而增加酚式羟基含量。这两种反应能提高木质素的水溶性。
由于硫氢离子具有较强的亲核性能，因而能促进木质素的甲基芳醚的裂解（脱甲氧基），生成甲硫醇和儿茶酚结构产物。儿茶酚随即又会在大气中得到氧化，生成醌类。这就是使硫酸盐（即牛皮）制浆呈褐色的原因。
一般而言，硫酸盐木质素含1-1.5%结合硫元素。而其分子量也偏低（重均分子量MW约在2000-3000之间）。
这种木质素，因其结构经过颇多改性化学反应，含有相当多的羧基，酚基及侧链不饱和度。故而硫酸盐木质素对染料、农药等有机物的吸附性特强。图5是硫酸盐蒸煮木质素的反应过程。