发布时间 : 星期四 文章2014南京大学物理化学考研复习真题与解析更新完毕开始阅读
自条件下,t1/2均与A的初始浓度无关,设反应的速率方程为,试计算：
（1） a,b的值；（2）在323K时反应速率常数k；（3）在323K时,在pH=3的水溶液中,A水解80%需多少时间?
4.（本题11分）已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压密度及5.89
分别为0.997
103kg·m-3及0.958
101.325kPa；分别为3.529kPa、
10-2N·m-1
103kg·m-3；表面张力分别为7.18
10-2N·m-1；101.325kPa下的摩尔气化热△vap H m为40.656kJ·mol-1。水在100℃、
10-4m的某毛细管中上升高度是2.8
10-2m，求接触角为多
10-9m时，求27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所具有的最10-6m的毛细管作水的助沸物质，在外压为101.325kPa时，
（1）若27℃时水在半径r=5 少？（2）当毛细管半径r=2 低蒸气压是多少？（3）以r=2
使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与27℃时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？
结构化学部分（共40分）
1.（8分）
（a）写出He原子的薛定谔（Schrodinger）方程，并说明其中每一项所代表的物理意义。（在定核近似下，并采用原子单位）
（b）试写出He原子的基态（1s2）和第一激发组态（1st2st）的光谱项。
（c）考虑处于类氢2Px轨道中的一个电子，试求它出现在同一球面上、θ分别为90°和45°的两点上的概率密度之比。
2.（10分）
3.（12分）休克尔分子轨道（HMO）方法是探讨共轭分子的结构与性质关系的一个简便而有效的近似方法：
（a）请简述HMO方法引入了哪些假定与近似。
（b）根据HMO近似，试写出乙烯分子的本征（久期）方程。 （c）通过求解HMO本征方程，求得乙烯的分子轨道能级与波函数。
（d）根据计算得到的分子轨道能级与波函数，画出乙烯的前线分子轨道的图形（标注轨道位相），并利用前线轨道理论分析乙烯与乙烯的[2＋2]环加成生成环己烷的反应机理，论述为什么加热条件下[2＋2]反应是禁阻的。
4.（10分）过渡金属化合物的性质与其结构有紧密的联系，请根据所学的理论完成下列问题：
（a）对于正八面体配合物ML6，根据晶体场理论，中心金属原子的d轨道在配体的作用下分裂成哪些不同的能级，每个能级的简并度各为多少？
（b）分别写出Cr的二价离子（Cr2，d4）、三价离子（Cr3）与H2O形成的六配位正
－
＋
八面体配合物中d电子排布情况。
（c）在Cr2的F配合物[CrF6]2晶体中，实验观测到其中有两个F原子与Cr2离子的
－
＋
－
距离，比另外四个F原子与金属离子的距离大得多，形成一拉长形的八面体构型。试解释该现象；并定性画出在此情况下的d轨道能级的分裂情况。
南京大学2007年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案解析
考试科目名称及代码：物理化学（含结构化学） 666 适用专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学专业
二、计算题
2. （本题10分）已知25°C时，AgBr（s）的溶度积Ksp=6.3×10－13，同温下用来配制AgBr饱和水溶液的纯水电导率为5.497×10－S·m－，试求该AgBr饱和水溶液的电导率。
已知25°C：
6
1
【考查重点】
本题是电化学的考点，重点考查电池的设计和应用。将电动势和热力学和化学平衡结合起来考查是考题的趋势和命题的热点。
【答案解析】
设计电池 Ag│Ag+（a=1），Br-（a=1）│AgBr（s）│Ag 电池反应 AgBr（s） = Ag+（a=1） + Br-（a=1）
E?= （?+）? - （?-）?= -0.7279 V
?
lnK$sp= zFE/RT = -28.3513 -13K$sp= 4.8662×10
3.（本题10分）某有机化合物A,在酸的催化下发生水解反应,在323 K,pH=5的溶液中进行,其半衰期为69.3 min,在pH=4的溶液中进行时,其半衰期为6.93min,且知在两个pH值的各自条件下,t1/2均与A的初始浓度无关,设反应的速率方程为
,试计算：（1）
a,b的值；（2）在323K时反应速率常数k；（3）在323K时,在pH=3的水溶液中,A水解80%需多少时间? 【考查重点】
本题为动力学内容，涉及到的考点是速率方程的推导，这是考研的热点，动力学考试基本上每年有一道大题。
【答案解析】
?
在缓冲溶液中 r = k[H+]? [A] ??= k' [A]
半衰期均与 A 的起始浓度无关：? = 1
将 pH = 5，pH = 4 分别代入 k'= ln2/（t1） ， k'= k[H+]??
2得到的两式相除： ? = 1
r = -dcA/dt = k[H+][A] k = k'/cH+ = 6.93×102 dm3mol-1·min-1
【其余答案详解，请看《2014南京大学物理化学考研复习精编》】