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第六章 沉淀溶解平衡
弱酸、弱碱和盐在水溶液中的电离平衡属于单相平衡，难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子间的沉淀溶解平衡是多相平衡。 一 溶度积常数 1． 溶度积
自然界没有绝对不溶解的物质，通常认为不溶于水的物质在水中也有微量的溶解。在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。例如：把固体氯化银投入水中，
+—
银离子Ag和氯离子Cl就会离开固体表面溶解于水；已经在水中溶解的银离子和氯离子也会重新沉积到固体表面上去。当两种趋势势均力敌时，便达到如下的平衡：
+—
AgCl(s) Ag(aq) + Cl(aq) 这种平衡称为固体氯化银在水溶液中的沉淀-溶解平衡，其标准平衡常数为：K?aa
绝大多数难溶的离子型固体在水中达成沉淀-溶解平衡时，各种离子的平衡浓度都很小。可用各离子的平衡浓度代替它们的活度而把平衡常数改写为：
+ —
K=[ Ag][ Cl]
将该常数称为难溶电解质的沉淀—
?Ag?cl? 1
溶解平衡的平衡常数—Ksp，它反映了物质的溶解度的大小，故称为溶度积常数，简称溶度积。
对一般的沉淀反应来说，若溶解反应方程式为：
m+n-AnBm(s) nA(aq)+mB(aq) m+nn-m
则： Ksp=[ A][B]
3+-例如： Fe(OH)3(s)Fe(aq)+3OH(aq)
3+-3
Ksp=[Fe][OH]
2+- Hg2X2(s) Hg2+2X
2+-2
Ksp=[ Hg2][ X] -----其中X=Cl、Br、I、SCN等。 溶度积常数的意义是：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的化学计量数次幂之积为一常数。 Ksp既表示难溶强电解质在溶液中溶解趋势的大小，也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。它由电解质本性和温度决定，与浓度无关，与起始状态也无关，难溶电解质不同，Ksp值不同而已。 2．溶度积与溶解度的关系
溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，二者既有联系又有区别。 “溶解度”(s)—一定温度下饱和溶液
-1
的浓度。(mol.L)
AB2型的离子固体，如Mg(OH)2、CaF2
等。这类离子固体在水中溶解反应的计
2
量关系相同：
2+—
AB2(s) A (aq) + 2B(aq)
2+—
CaF2(s) Ca (aq) + 2F(aq)
2+—
Mg(OH)2(s) Mg (aq) + 2OH(aq)
s 2s 2+—223
Ksp=[A][B]=s×(2s)=4s
注意：严格来讲，应该用溶解度来表示物质的溶解趋势大小。用Ksp数值可比较相同类型难溶电解质的溶解度大小；对不同类型的物质必须用溶解度来比较。
从溶度积常数和溶解度s的关系式可以看出，对于同类型的纯化合物如AgCl、AgBr及AgI，Ksp表示式相似，则Ksp越小，难溶电解质的溶解度就越小。对于不同类型的化合物，如AgCl与Ag2CrO4，就不能直接从Ksp比较它们溶解度的大小。如，AgCl的Ksp比Ag2CrO4的大，但溶解度却比Ag2CrO4的小。
s(AgCl)=K(AgCl)=1.56?10
-5-1
=1.25×10mol〃L
?10sps(Ag2CrO4)=
3Ksp(AgCrO44)=
39?104?12
=1.31×10mol〃L 二 沉淀的生成和溶解 1．溶度积规则
根据溶度积常数可以判断沉淀，溶解
3
-4-1
反应进行的方向。
难溶电解质溶液中，离子浓度计量数次幂之积称离子积Qi（同反应商J）。 2Q?c?c如Mg(OH)2 iMgOH
对于某一给定的溶液，Ksp与Qi之间可能有三种情况：
①Qi=Ksp是饱和溶液，无沉淀析出，达到
动态平衡。
②Qi ③Qi>Ksp是过饱和溶液，此时反应向生成沉淀的方向进行，直至饱和，达到沉淀平衡为止。 以上规则称为溶度积规则，它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。沉淀的生成和溶解这两个相反的过程相互转化的条件是改变离子浓度，使反应向我们需要的方向转化。 -3 -1 [例] 将等体积的4×10mol〃L的 -3 -1 AgNO3和4×10mol〃LK2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀。 -3 -1 解：混合后:cAg+=2×10mol〃L; 2--3-1 cCrO4=2×10 mol〃L 22--32-3 Qi=cAg+〃cCrO4=(2×10)×2×10 -9 =8×10 注：Qi中各物质的浓度是起始浓度， 2?? 4