发布时间 : 星期三 文章高考化学专题复习 第七章 氧化还原滴定教案更新完毕开始阅读
第七章 氧化还原滴定
一、教学基本要求
掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；掌握间接碘法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例。了解重铬酸钾法 二、学时分配
3学时 三、教学内容
本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请同学们参考教材自学。
§7.1 高锰酸钾法
一、 特点
高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。
酸性介质 MnO4+8H+5e?=Mn2?+4H2O ??'=1.51V
??
中性或弱酸（碱）性 MnO4+2H2O +3e?=MnO2+4OH ??'=0.60V
??强碱性介质 MnO4+e? = MnO4?2? ??'=0.56V
高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定Fe2?、H2O2、C2O4、As2?3?、Sb3?等。
高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身为自身指示剂。
高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。高锰酸钾法滴定终点不太稳定，终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的颜色，即浅紫红色，但因空气中的各种还原性气体、尘埃易使其还原而缓缓褪色，一般经半分钟红色不褪即可认为已达终点。
此外KMnO4会与Mn2?发生反应：
2? 2 MnO4+3Mn?+2H2O=5MnO2+4H
?同时KMnO4溶液易被空气中各种还原性物质还原而褪色，所以高锰酸钾法一般均以KMnO4溶液为滴定剂滴定还原性物质。 二、 高锰酸钾标准溶液
高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液。高锰酸钾氧化能力强，能与各种还原性物质反应，还存在自解反应：
4KMnO4+2H2O= 4MnO2↓+4KOH+ 3O2↑ 此反应在有Mn2?、MnO2存在及光照均可加速分解，故其浓度易发生改变。
一般配制KMnO4标准溶液可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后，贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的KMnO4标准溶液应重新标定。
1
KMnO4溶液可用还原剂基准物（如H2C2O4?2H2O、Na2C2O4、 FeSO4?(NH4)2SO4?6H2O)等来标定，若用Na2C2O4来标定，反应为：
2MnO4+5C2O4+16H=2Mn2?+10CO2?+8H2O 为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意：
温度：宜在75~85℃，温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解。
酸度：宜在c(H?)=0.5~1mol?dm?3之间，太高H2C2O4 易分解，太低易生成MnO2沉淀。
滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2?催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快。待第一滴KMnO4褪色后再滴下一滴，在数滴之后有Mn可稍快一点。但也不能太快，否则KMnO4还未反应即在热的酸性溶液中分解了。 三、实例
2??2??产生时
Ca2?的测定——间接滴定法
H2O2可用KMnO4直接滴定，而Ca2?不与KMnO4反应，因而只能采用间接滴定。先
用C2O4沉淀Ca Ca2?2?：
+ C2O4 = CaC2O4↓
2?2?沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解：
CaC2O4 +2H? = H2C2O4 + Ca2?
再用KMnO4标准溶液滴定溶液中的H2C2O4，根据KMnO4用量间接算出Ca能与C2O4定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。
计量关系式： n(Ca质量分数： w(Ca2?2?2?的含量。凡
2?)=n(C2O4)=
2?5?n(MnO4) 25??2?c(MnO4)V(MnO4)M(Ca)/m样 2)=n(Ca2?)M(Ca2?)/m样=
§7.2 碘 法
一、特点
碘法（也叫碘量法）是利用I2的氧化性和I的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为：
I2 + 2e = 2I ?（I2/I）=0.535V
??
??'?
2
由于I2（s）在水中的溶解度很小（0.00133mol?dm?3）,实际应用中常把它溶解在KI溶液中，以增大I2（s）的溶解度。
I2 + I =I?3 ，
?
直接碘法： I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂（Sn2?、Sb3?、As2O3、
2?S2?,SO3）等直接反应。如：
I2+SO32?+H2O=2I+SO4+2H
?2??直接碘法以I2为滴定剂，滴定上述较强的还原剂，又称碘滴定法。滴定应在酸性或中性介质中进行，因为碱性条件下I2易歧化：
3I2+6OH?=IO3+5I+3H2O
?
?由于I2的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。
间接碘法： 间接碘法与直接碘法正好相反，它是利用I的还原性来测定氧化性物质。首先加入过量I使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出I2，而后用Na2S2O3标准溶液
?
?
滴定析出的I2，从而间接测出被测物的含量。由于是用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，所以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行：
2S2O3+I2=S4O6+2I
?
2?2?酸性太强会使Na2S2O3分解：
S2O3+2H=S↓+H2SO3 酸性太强会发生副反应而无法定量：
S2O3+4I2+10OH=2SO4+8I+5H2O
?2??2?2??
I2+6OH?=IO3?+5I?+3H2O
指示剂： 碘法常用淀粉指示剂来确定终点。在少量I存在下，I2与淀粉溶液形成蓝色加
?
合物，从蓝色的出现或消失来指示终点的到达。在室温、少量I（c(I)≥0.001mol?dm）存在时，反应的灵敏度为c(I2)=0.5~1?10?5???3mol?dm?3;无I?时灵敏度下降。淀粉溶液应新
鲜配制，久置后与I2加合呈紫或红色，变色不敏锐。 二、间接碘法的标准溶液
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Na2S2O3标准溶液 Na2S2O3不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先
配制成浓度相近的溶液而后标定。Na2S2O3溶液不稳定，易发生下列反应： 在pH<4.6的酸性介质（如含CO2的水溶液）中：
2?2?S2O3+2H?=SO3+S↓+H2O
久置空气中：
??? Na2SO3 + S↓ Na2S2O3?细菌为避免上述反应发生，配制Na2S2O3溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量Na2CO3（0.02%）以使溶液呈微碱性，再加入少量HgCl2（杀菌），贮于棕色瓶中避免光照，经8~12天后再标定。长期保存的Na2S2O3溶液应隔1~2个月标定一次，如出现浑浊应重配。
（配制成Cu2?标Na2S2O3溶液的标定可用基准试剂纯碘、KlO3,KBrO3,K2Cr2O7及纯铜准溶液）等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定Na2S2O3溶液外，其余均用间接碘法标定。用淀粉作指示剂时，应先用Na2S2O3溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后，再加淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早，大量
I2与淀粉结合生成加合物，不易与Na2S2O3反应，产生误差。滴定至终点后过几分钟又会有
蓝色复现，这是由于空气把I氧化为I2所致。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点。
?
三、实例
硫酸铜中铜的测定——间接滴定法
Cu2?与I?反应能定量析出I2，而后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2的反应为：
2Cu2?+4I =2CuI?+I2 I2+S2O3=2I+S4O6
?
?
2?2?2?滴定中应加入过量KI，使Cu转化完全。另外，由于CuI沉淀强烈吸附I2，会使结果偏低，
因而滴定中常加入KSCN，让CuI沉淀转化为CuSCN，使吸附的I2释放出来。提高滴定准确度。必须注意，KSCN应在临近终点时再加入，否则SCN会还原I2而使结果偏低。此外，滴定时溶
?液pH值应控制在3~4之间，太高Cu2?易水解，太低I易被氧化。
2??
此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中Cu定，可加入NH4HF2掩蔽剂掩蔽Fe。
3?的测定，样品中的Fe会干扰Cu3?2?的测
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