发布时间 : 星期日 文章反相悬浮法制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性材料的研究更新完毕开始阅读
榆林学院本科毕业论文
1.1.3 高吸水性树脂的合成原理
淀粉接枝丙烯酸类吸水剂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其它烯烃羧酸。它的制备原理包括两种：离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。目前国内外大多采用自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚是利用α、β、γ等射线以及引发剂夺走淀粉分子上的自由基并引发单体丙烯酸(或甲基丙烯酸等)，形成淀粉-丙烯酸自由基，然后与丙烯酸进行链增长聚合，从而得到淀粉接枝丙烯酸类共聚物。当自由基在单体上形成时，便得到不含淀粉的单体聚合物，即均聚物。实际上，淀粉接枝共聚物是接枝聚合物和均聚物的混合物。要得到较高的接枝效率，就要使均聚物减少到最低程度。
淀粉接枝共聚的机理是：首先将淀粉分子引发产生淀粉自由基，产生的淀粉自由基再与拥有不饱和键的单体进行连锁反应(淀粉自由基接枝单体的链增长反应)，这样就产生了由淀粉和单体聚合而成的链自由基，随着反应的不断进行，链自由基的浓度也在不断增大，自由基之间相遇的机会就增大，由于强烈的相互作用两自由基相遇之后就会发生双基终止(包括歧化终止、偶合终止、以及链自由基与初级自由基之间的终止)[4]。
自由基型接枝共聚反应按顺序分为链引发、链增长和链终止三个阶段，反应过程如下：
链引发 STOH→STO?： 链增长 STO?＋M→STOM?, STOM?＋M→STOM﹙2﹚?,
STOM﹙2﹚?＋﹙n-2﹚M→STOM﹙n﹚?：
链终止 STOM﹙n﹚?＋STOM﹙m﹚?﹙或R?﹚→接枝共聚物， 或STOM﹙n﹚?＋自由电子→接枝共聚物。
其中STOM表示淀粉分子，STO?表示淀粉自由基，R?表示初级自由基，M表示单体。
1.1.4高吸水性树脂的吸水机理
高吸水树脂的吸水机理可通过Flory—Huggins理论来解释
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反相悬浮法制备淀粉接枝丙烯酸复合材料的研究
上式中各字母所代表的意义如下： V2：吸水树脂的摩尔体积 i/V2：单位体积中树脂的电荷密度 S：被吸液体中电解质离子强度 Vc：有效网络的摩尔体积 V0：体系总体积
公式中第一项表示电解质离子强度对树脂吸水能力的影响；第二项表示吸水树脂与水的亲和力大小；第三项（分母）表示树脂的交联密度和网格的橡胶弹性对树脂吸水能力的影响。通过Flory—Huggins理论公式可以很好地解释轻度交联的吸水树脂的吸水机理。高吸水性树脂亲水基团周围水的构造模型如图1-2所示。当树脂与水分子接触时，一方面水分子与树脂中亲水基团中的金属离子形成配位水合，同时还与树脂中具有强电负性的氧原子形成氢键；另一方面网状结构中的疏水基团因疏水作用而容易向网格内侧排斥，从而形成局部不溶的网格结构。除了亲水基团的种类对树脂的吸水性能有影响外，树脂中的三维网络结构对其也有影响，这是因为高吸水性树脂所吸收的水份主要是被束缚在三维网格内，研究发现当网格的有效链长为10-9～10-8m时，树脂的吸水性能最好。
A结合水；B非自由水；C自由水 图1-2高吸水树脂亲水基团周围的构造模型
1.1.5高吸水性树脂的性能
反映高吸水性树脂性能的主要指标有保水性能、吸水性能和凝胶强度等。这些性能都与树脂的内部结构有关，而且各指标之间存在着一定的制约关系。在实际研究和应用中必须综合考虑这些指标，以期最大限度地满足具体应用的要求。高吸水性树脂的吸水性可由吸水溶胀能力和保水能力两方面反映。
高吸水树脂的吸水溶胀能力是吸液性能的一种，通常指高吸水性树脂在水溶液中溶胀形成凝胶后吸收水分的能力。吸水溶胀能力主要与树脂的化学结构和聚集态中极性基团的分布状态有关，通常用吸水率表征。保水能力是指树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力，包括自然条件保水、加压保水、热
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保水、在土壤中的保水性等。高吸水性树脂吸水性的测试方法有很多种，有筛网法、抽吸法、茶袋法、离心法、过滤法、戴蒙德威特比利第法、普鲁糊精法、流动法、染料法等。这些方法各有所长，吸水率也因测定的方法不同而有一定差异，相互之间无法比较，只能用作参考。其中茶袋法是最常用的方法。
高吸水性树脂的凝胶强度包括干凝胶强度和吸水膨胀后凝胶的强度。一般更注重后者。树脂吸水达到溶胀平衡后，其凝胶应具有一定的强度，能抵抗一定的形变而不至于断裂，以维持良好的保水性能和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试难度较大，Bmdt等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶颗粒的淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用剪切模量以表征凝胶强度。杨毓华、季鸿渐等人则采用Instron．112l型材料实验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征凝胶强度，以上两种是比较成熟的测试方法。通过改变吸水性树脂的组成和加工形态可达到提高吸水性树脂强度目的。对于纤维状、薄膜状、片状、球状、海绵状等也可以应用强度较高的填料来改善其强度和柔软性。
高吸水性树脂的热稳定性是指树脂对不同温度水的吸水性和树脂受热后性能的变化。不同种类的吸水树脂吸水后，其热稳定性有一定差异，对聚丙烯酸盐类树脂来说，交联度的增加可增大热稳定性。常温下，树脂在密闭容器内保存2至3年吸水率都不会降低。随着湿度上升，经差热分析表明聚丙烯酸盐类树脂存在初始分解温度和全部分解温度，具体温度由树脂种类决定。总体来说高吸水性树脂的热稳定性比较高，而且使用时一般温度都不太高，因而适用范围很广。除上述特性外，高吸水性树脂还有其他一些主要性能，例如透水性、重复吸液性、选择吸液性、耐寒性、膨胀性、缓释性等。
1.1.6 高吸水性树脂的常用制备方法
溶液聚合法：溶液聚合法是先将反应物和添加剂溶解于适当的溶剂中，然后在光照、加热、辐射和引发剂的作用下合成的方法。溶液聚合法是一种目前比较成熟的淀粉接枝丙烯酸类保水剂的制备方法。溶液聚合法的主要优点是：①聚合时体系黏度较低便于反应物的混合与传热，容易控制温度，可以避免局部过热。②因为引发剂和其它反应物分散均匀，不容易被聚合物包围，所以引发效率高。③产物分子量比较均匀，可以制成膜状、粉状、纤维状等多种形式。缺点是：①单体浓度较低，聚合速率慢，从而使设备利用率和生产能力较低。②溶剂渗透到聚合物中，难以去除干净。因为溶剂影响聚合物的性能，所以用此方法在制备淀粉接枝丙烯酸类保水剂时一般选用水作为溶剂。
反相悬浮聚合法：反相悬浮聚合法是指采用非极性溶剂为连续相，将部分中和的单体水溶液、引发剂、交联剂等水溶性体系以滴加的方式加入到油相中，并在强力搅拌和HLB值比较低的非离子表面活性剂的作用下将水相以细小液滴的形
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态分散于油相中，形成“油包水（W/O）”型的悬浮液从而进行聚合的方法。所以这种方法采用亲水性的单体物质，引发剂和交联剂也必须是水溶性的。采用反相悬浮法制备的产物在纯化时既要除去产物中的低分子化合物，还要除去产物中的反应溶剂。所以既要回收反应低分子化合物，又要回收溶剂。此法的优点是：①反应的体系是油包水型，反应体系稳定。②黏度较低，聚合反应时容易散热。③产物分子量大、溶剂可以直接蒸发回收。缺点是：①反应后的处理工序比较复杂、成本高、污染环境。反相悬浮法是一种重要的合成吸水树脂的方法，在甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酞胺等单体的聚合反应中应用非常广泛。
乳液聚合法：在乳液聚合法中经常用到的方法有反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法。反相乳液聚合法是指在油性介质中水溶液反应物在乳化剂的作用下经过强烈搅拌而分散成乳液状进行的化学合成方法。采用反相乳液聚合法制备时需要考虑的因素有引发剂、单体、交联剂、中和度等。此法制备所得的产物大多数为颗粒状，颗粒大小可以人为控制。一般颗粒大小只有几十微米，产物处理过程中容易产生粉尘，造成环境污染。聚合时间太长、产物纯化时排放的废液污染环境。有机溶剂使用量大，回收效率低，生产成本高。反相乳液聚合的优点有聚合速度快、分子量大而且分布窄、反应条件温和等。水溶液法的许多不足之处利用反相乳液法可以弥补。
微波聚合法：微波聚合法是一种新型的聚合方法。近年来微波促进有机合成反应越来越受到国内外的关注，微波技术在有机合成的各个领域都有所应用。微波加热是一种具有速度快、有选择性等特点的加热方式和清洁技术。在淀粉接枝丙烯酸类SAP制备工艺中有着很广阔的应用前景。与传统工艺相比，微波聚合具有反应易控制、速度快、反应均匀无过热现象等优点。而且所制树脂具有多孔结构，其吸水速率和能力都有大幅提高。
1.1.7影响接枝反应的主要因素
淀粉接枝丙烯酸类吸水剂在制备过程中有很多的影响因素，如引发剂的种类、引发剂的加料方式、引发剂的浓度、淀粉的类型、淀粉的接枝形态、淀粉与单体的配比、淀粉是否糊化、反应介质、接枝反应时间、接枝反应温度、反应后产品的处理方式等都会对产品产生影响。自由基引发方法是自由基接枝共聚的关键，可分为物理方法和化学方法两种。物理方法有电子束照射和放射元素Co60的γ射线辐射，机械物理引发技术有球磨、撕捏、冻结后熔化淀粉乳液等。据目前的报道，采用γ射线辐射引发接枝共聚制备所得的超强吸水剂的吸水性能最好。杨通在等人以预先中和的水溶性单体丙烯酸和天然多羟基淀粉为原料，采用γ射线辐射引发接枝共聚反应制备超强吸水剂，得到的产物吸蒸馏水可高达2300倍。目前国内外有关于采用紫外光引发淀粉接枝丙烯腈反应的研究，但还没有采用紫外光
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