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第九章 可逆电池与电动势
一. 重点内容
* 可逆电池条件:1. 充、放电时的反应完全可逆 2. 流经电池的电流无限小。因而测量电动势用对消法。
* 规定
发生氧化反应的是阳极。发生还原反应的是阴极 电势高的为正极;电势低的为负极 电池:阳极(负极) 阴极(正极) 电解池:阳极(正极) 阴极(负极)
电池式的左边是负极,右边是正极
能熟练地由电池式写出电极反应和电池反应 掌握如何设计电池 ? 可逆电池热力学
?rGm??zFEOO??RTlnKO ?rGm??zFE
??E??rSm?zF???T??p ??E?QR?T?rSm?zFT????T?p
??E??rHm??rGm?T?rSm??rGm?QR??zFE?zFT???T??p
注意:在封闭体系仅作膨胀功时有?H?Qp ;作电功时 ?H?Qp 例如:对错题
在恒定压力下电解水制氢 H2O(l)????H电解2(g)?12O2(g),则 ?H?Qp
答:错
当缺乏E与T的关系式时,温度系数也可近似计算,?E2?E1??E? ???TT?T??p21已知 T1 时的电动势 E1 ,则可由温度系数计算T2 时的电动势 E2
* 能斯特方程
??gG?hH 时 电池反应为 cC?dD?E?EO?RTzFlnaG?aHaC?aD
Ogchd????RTzF?lna(还原态)a(氧化态)
对电极电势 例如: ?(Cu2?Cu2?(aCu2?)?2e???Cu(s)O
1a(Cu2?/Cu)??(Cu2?/Cu)?RT2Fln)
又:
Cl2(p)?2e???2Cl(aCl?)O??
FlnaCl?
计算电动势E。和标准电动势以及平均活度系数等均需要利用此类方程 ? 活度积的计算 例如:
溶解反应:AgCl(s)???Ag??(Cl2/Cl)??(Cl2/Cl)??O?RT?Cl
??设计电池:氧化电极:Ag(s)???Ag??e
?? 还原电极:AgCl(s)?e???Ag(s)?Cl 电池反应:AgCl(s)???AgEO??Cl
O????(AgCl/AgO??Cl)??(AgO?/Ag)
Kap?aAg?aCl???zFE?exp??RT??? ??二 ,例题
例1. 电池 Cu│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和Cu│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt 的反应均可简写作 Cu+Cu2+=2Cu+, 此两电池的:
OO(A)?rGm、E相同 (B) ?rGm相同,E不相同
OOOO(C) ?rGm不相同,E相同 (D) ?rGm、E均不相同
OO答 (B)
例2. 应用能斯特方程计算出电池E<0,这表示电池的反应:
(A) 不可能进行 (B) 反应已达平衡 (C) 反应能进行,但和电池的书面表示式刚好相反 (D) 反应方向不能确定
答: (C)
例3. 如下说法中,正确的是:
(A) 原电池反应的?H<QP (B) 原电池反应的?H=QR
(C) 原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功 (D) 原电池工作时越接近可逆过程,对外做电功的能力愈大 答 (D)
例4. 已知?O(Fe2+/Fe)=-0.4402V,?O(Cd2+/Cd)=-0.4029V,298K时,将金属铁粉和镉粉丢入含Fe2+(0.1mol·kg?1) 和Cd2+(0.001mol·kg?1)的溶液中,铁粉和镉粉是否会溶解:
(A) 铁粉和镉粉皆会溶解 (B) 铁粉和镉粉皆不会溶解 (C) 铁粉溶解、镉粉不溶 (D) 镉粉溶解、铁粉不溶 答 (D) 设电池反应为为: FeO2??Cd(s)???Fe(s)?Cd2?
0.0010.1E?E?RT2Flna(Cda(Fe2?2?))??0,4402?(?0.4029)?8.314?2982?96500ln?0.02V?0
故所设的电池反应正向进行,即:镉粉溶解、铁粉不溶
例5. 已知25℃电极反应0.401V,则25℃电极反应:
?14
1212O2?H2O?2e???2OHO2?2H????的标准电极电势为?OO(1)=
?2e???H2O的标准电极电势?(2)为
(设Kw=1×10)
(A)-0.427V (B)0.401V (C)0.828V (D)1.229V 答: (D) 设想标准氢电池作负极和上述电极(正极)构成电池,则有 (1)
12O2?H2O?2e???2OHKW???? ?rGm(1)??2FE1??2F?1
OOOO(2) 2H2O???2OH(3)
12O2?2H???2H ?rGm(2)??2RTlnKW
OOO?2e???H2O ?rGm(3)??2FE3??2F?3
因为 (3 ) = (1) - (2)
所以 ?rGm(3)??rGm(1)??rGm(3) 即 ?2F?3??2F?1?2RTlnKW 从而得 ?3??1?OOOOOOORTFlnKW?0.401?8.314?29896500ln10?14?1.229V
第九章第11题解法同上
例6 .25℃时,电池 Pt│H2(p)│H2SO4(4.00mol·kg)│Hg2SO4(s)│Hg(l)
O-1
的电动势 E = 0.6120V,其标准电动势 EO= 0.6152V,求该H2SO4溶液的离子平均活度系数γ±。
解:电池反应 H2(pO) + Hg2SO4(s) ─→ 2Hg(l) + H2SO4(a)
E?E?EOO?RT2Flna?H2SO4??E?m?O?RT2Flna?3?3RT2F
ln????ln????2(EO?E)F3RT?lnm??ln2?(0.6152?0.6120)?965003?8.314?298?34?4.00??1.7653?
???0.171
例7 .电池: Pt│H2(g, p)│NaOH(0.5mol·kg)│HgO(s)│Hg(l)│Pt
O-1
在 298K 时的电动势 E298 = 0.924V,?O[HgO/Hg(l)] = 0.098V . (1) 写出电极反应和电池反应
(2) 计算电池反应 298K 时的标准电动势
O(3) 已知当通电 2mol 电量时,?rHm= -146.4kJ·mol-1,是一常数,求电
池在 308K 时的电动势 解:
(1) (-) H2(g, pO) + 2OH-(aq) ─→ 2H2O(l) + 2e-
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e- ─→ Hg(l) + 2OH-(aq)
───────────────────────── 电池反应: H2(g, pO) + HgO(s) ─→ Hg(l) + H2O(l) (2)
E1?E298K?E298K?0.924VO
?rGmRTO(3) 解法一:由lnKK2K1OOO???zFERTO
Om得
lnOOE1zF?E2????R?T2T1??rH???R??11?????T??1T2?
求得: