第九章 可逆电池与电动势小结

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第九章 可逆电池与电动势

一. 重点内容

* 可逆电池条件:1. 充、放电时的反应完全可逆 2. 流经电池的电流无限小。因而测量电动势用对消法。

* 规定

发生氧化反应的是阳极。发生还原反应的是阴极 电势高的为正极;电势低的为负极 电池:阳极(负极) 阴极(正极) 电解池:阳极(正极) 阴极(负极)

电池式的左边是负极,右边是正极

能熟练地由电池式写出电极反应和电池反应 掌握如何设计电池 ? 可逆电池热力学

?rGm??zFEOO??RTlnKO ?rGm??zFE

??E??rSm?zF???T??p ??E?QR?T?rSm?zFT????T?p

??E??rHm??rGm?T?rSm??rGm?QR??zFE?zFT???T??p

注意:在封闭体系仅作膨胀功时有?H?Qp ;作电功时 ?H?Qp 例如:对错题

在恒定压力下电解水制氢 H2O(l)????H电解2(g)?12O2(g),则 ?H?Qp

答:错

当缺乏E与T的关系式时,温度系数也可近似计算,?E2?E1??E? ???TT?T??p21已知 T1 时的电动势 E1 ,则可由温度系数计算T2 时的电动势 E2

* 能斯特方程

??gG?hH 时 电池反应为 cC?dD?E?EO?RTzFlnaG?aHaC?aD

Ogchd????RTzF?lna(还原态)a(氧化态)

对电极电势 例如: ?(Cu2?Cu2?(aCu2?)?2e???Cu(s)O

1a(Cu2?/Cu)??(Cu2?/Cu)?RT2Fln)

又:

Cl2(p)?2e???2Cl(aCl?)O??

FlnaCl?

计算电动势E。和标准电动势以及平均活度系数等均需要利用此类方程 ? 活度积的计算 例如:

溶解反应:AgCl(s)???Ag??(Cl2/Cl)??(Cl2/Cl)??O?RT?Cl

??设计电池:氧化电极:Ag(s)???Ag??e

?? 还原电极:AgCl(s)?e???Ag(s)?Cl 电池反应:AgCl(s)???AgEO??Cl

O????(AgCl/AgO??Cl)??(AgO?/Ag)

Kap?aAg?aCl???zFE?exp??RT??? ??二 ,例题

例1. 电池 Cu│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和Cu│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt 的反应均可简写作 Cu+Cu2+=2Cu+, 此两电池的:

OO(A)?rGm、E相同 (B) ?rGm相同,E不相同

OOOO(C) ?rGm不相同,E相同 (D) ?rGm、E均不相同

OO答 (B)

例2. 应用能斯特方程计算出电池E<0,这表示电池的反应:

(A) 不可能进行 (B) 反应已达平衡 (C) 反应能进行,但和电池的书面表示式刚好相反 (D) 反应方向不能确定

答: (C)

例3. 如下说法中,正确的是:

(A) 原电池反应的?H<QP (B) 原电池反应的?H=QR

(C) 原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功 (D) 原电池工作时越接近可逆过程,对外做电功的能力愈大 答 (D)

例4. 已知?O(Fe2+/Fe)=-0.4402V,?O(Cd2+/Cd)=-0.4029V,298K时,将金属铁粉和镉粉丢入含Fe2+(0.1mol·kg?1) 和Cd2+(0.001mol·kg?1)的溶液中,铁粉和镉粉是否会溶解:

(A) 铁粉和镉粉皆会溶解 (B) 铁粉和镉粉皆不会溶解 (C) 铁粉溶解、镉粉不溶 (D) 镉粉溶解、铁粉不溶 答 (D) 设电池反应为为: FeO2??Cd(s)???Fe(s)?Cd2?

0.0010.1E?E?RT2Flna(Cda(Fe2?2?))??0,4402?(?0.4029)?8.314?2982?96500ln?0.02V?0

故所设的电池反应正向进行,即:镉粉溶解、铁粉不溶

例5. 已知25℃电极反应0.401V,则25℃电极反应:

?14

1212O2?H2O?2e???2OHO2?2H????的标准电极电势为?OO(1)=

?2e???H2O的标准电极电势?(2)为

(设Kw=1×10)

(A)-0.427V (B)0.401V (C)0.828V (D)1.229V 答: (D) 设想标准氢电池作负极和上述电极(正极)构成电池,则有 (1)

12O2?H2O?2e???2OHKW???? ?rGm(1)??2FE1??2F?1

OOOO(2) 2H2O???2OH(3)

12O2?2H???2H ?rGm(2)??2RTlnKW

OOO?2e???H2O ?rGm(3)??2FE3??2F?3

因为 (3 ) = (1) - (2)

所以 ?rGm(3)??rGm(1)??rGm(3) 即 ?2F?3??2F?1?2RTlnKW 从而得 ?3??1?OOOOOOORTFlnKW?0.401?8.314?29896500ln10?14?1.229V

第九章第11题解法同上

例6 .25℃时,电池 Pt│H2(p)│H2SO4(4.00mol·kg)│Hg2SO4(s)│Hg(l)

O-1

的电动势 E = 0.6120V,其标准电动势 EO= 0.6152V,求该H2SO4溶液的离子平均活度系数γ±。

解:电池反应 H2(pO) + Hg2SO4(s) ─→ 2Hg(l) + H2SO4(a)

E?E?EOO?RT2Flna?H2SO4??E?m?O?RT2Flna?3?3RT2F

ln????ln????2(EO?E)F3RT?lnm??ln2?(0.6152?0.6120)?965003?8.314?298?34?4.00??1.7653?

???0.171

例7 .电池: Pt│H2(g, p)│NaOH(0.5mol·kg)│HgO(s)│Hg(l)│Pt

O-1

在 298K 时的电动势 E298 = 0.924V,?O[HgO/Hg(l)] = 0.098V . (1) 写出电极反应和电池反应

(2) 计算电池反应 298K 时的标准电动势

O(3) 已知当通电 2mol 电量时,?rHm= -146.4kJ·mol-1,是一常数,求电

池在 308K 时的电动势 解:

(1) (-) H2(g, pO) + 2OH-(aq) ─→ 2H2O(l) + 2e-

(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e- ─→ Hg(l) + 2OH-(aq)

───────────────────────── 电池反应: H2(g, pO) + HgO(s) ─→ Hg(l) + H2O(l) (2)

E1?E298K?E298K?0.924VO

?rGmRTO(3) 解法一:由lnKK2K1OOO???zFERTO

Om得

lnOOE1zF?E2????R?T2T1??rH???R??11?????T??1T2?

求得:

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