发布时间 : 星期一 文章第10章 表面活性剂更新完毕开始阅读
醚在25℃的缔合数为5000。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（critical micell concentration, CMC），不同表面活性剂的CMC不同，见表10-2。具有相同亲水基的同系列表面活性剂，若亲油基团越大，则CMC越小。在CMC时，溶液的表面张力基本上到达最低值。在CMC到达后的一定范围内，单位体积内胶束数量和表面活性剂的总浓度几乎成正比。
表10-2 常用表面活性剂的临界胶束浓度
名称
测定温度/℃
25 40 40 40 40 40 50 50 25 25
CMC/molL-1 1.50×10 1.36×10
-3
8.60×10 2.40×10-3 5.80×10 1.70×10 4.50×10-45 1.20×10-3 1.25×10-2 9.0×10
-3-4-4-1-1
名称 测定温度/℃
25 25 25 25 25 25 25
CMC/molL-1 1.6×10 2.38×10
-5
9.5×10 6.6×10-5 6.0×10
-2 -6-2
辛烷基磺酸钠 辛烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠 十四烷基硫酸钠 十六烷基硫酸钠 十八烷基硫酸钠 硬脂酸钾 油酸钾 月桂酸钾 十二烷基磺酸钠
氯化十二烷基铵 月桂酸蔗糖酯 棕榈酸蔗糖酯 硬脂酸蔗糖酯 吐温20 吐温40 吐温60 吐温65 吐温80 吐温85
(g/L,以下同)
3.1×10 2.8×10-2 5.0×10-2 1.4×10-2 2.3×10
-2
-2
（二）胶束的结构
在一定浓度范围的表面活性剂溶液中，胶束呈球形结构（图10-1a），其碳氢链无序缠绕构成内核，具非极性液态性质。碳氢链上一些与亲水基相邻的次甲基形成整齐排列的栅状层。亲水基则分布在胶束表面，由于亲水基与水分子的相互作用，水分子可深入到栅状层内。对于离子型表面活性剂，则有反离子吸附在胶束表面。随着溶液中表面活性剂浓度增加（20％以上），胶束不再保持球形结构，则转变成具有更高分子缔合数的棒状胶束（图10-1ｂ），甚至六角束状结构（图10-1c），表面活性剂浓度更大时，成为板状或层状结构（图10-1d和e）。从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排列，完成了从液态向液晶态的转变，表现出明显的光学各向异性性质，在层状结构中，表面活性剂分子的排列已接近于双分子层结构。在高浓度的表面活性剂水溶液中，如有少量的非极性溶剂存在,则可能形成反向胶束，即亲水基团向内，亲油基团朝向非极性液体。油溶性表面活性剂如钙肥皂、丁二酸二辛基磺酸钠和司盘类表面活性剂在非极性溶剂中也可形成类似反向胶束。
图 10-1 (毕殿洲，第四版图３-2) 图 10-1胶束的结构
（三）临界胶束浓度测定
当表面活性剂的溶液浓度达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。或者说，溶液物理性质发生急剧变化时的浓度即该表面活性剂的CMC。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但测定的性质不同以及采用不同的测定方法得到的结果可能会有差异。另外，温度、浓度、电解质、pH等因素对测定结果也会产生影响。
二、亲水亲油平衡值
（一）HLB值的概念
表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲水亲油平衡值（hydrophile－lipophile balance，HLB）。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0～
40，其中非离子表面活性剂的HLB值范围为0～20，即完全由疏水碳氢基团组成的石蜡分子的HLB值为0，完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值为20，既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的 HLB值则介于两者之间。亲水性表面活性剂有较高的 HLB值，亲油性表面活性剂有较低的 HLB值。亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水，在溶液界面的正吸附量较少，故降低表面张力的作用较弱。
表面活性剂的HLB值与其应用性质有密切关系,HLB值在3～6的表面活性剂适合用做W/O型乳化剂， HLB值在 8～18的表面活性剂，适合用做 O/W型乳化剂。作为增溶剂的HLB值在13～18，作为润湿剂的 HLB值在 7～9等，如图 10－2所示。
图 10－2（毕殿洲，第四版图３－３） 图 10－2 不同 HLB值表面活性剂的适用范围
一些常用表面活性剂的HLB值列于表10-3。非离子表面活性剂的HLB值具有加和性，例如简单的二组分非离子表面活性剂体系的HLB值可计算如下：
HLB?HLBa?Wa?HLBb?WbWa?Wb （10-1）
如，用45％司盘60（HLB=4.7）和55％吐温60（HLB=14.9）组成的混合表面活性剂的HLB值为10.31。但上式不能用于混合离子型表面活性剂HLB值的计算。
表10-3 常用表面活性剂的HLB值 表面活性剂 阿拉伯胶 西黄蓍胶 明胶 单硬脂酸丙二酯 单硬脂酸甘油酯 二硬脂酸乙二酯 单油酸二甘酯 十二烷基硫酸钠 司盘20 司盘40 司盘60 司盘65 司盘80 司盘83 司盘85 油酸钾 油酸钠 油酸三乙醇胺 卵磷脂 蔗糖酯 泊洛沙姆188 阿特拉斯G-263 HLB值 8.0 13.0 9.8 3.4 3.8 1.5 6.1 40.0 8.6 6.7 4.7 2.1 4.3 3.7 1.8 20.0 18.0 12.0 3.0 5～13 16.0 25～30 表面活性剂 吐温20 吐温21 吐温40 吐温60 吐温61 吐温65 吐温80 吐温81 吐温85 HLB值 16.7 13.3 15.6 14.9 9.6 10.5 15.0 10.0 11.0 卖泽45 11.1 卖泽49 15.0 卖泽51 卖泽52 16.0 16.9 聚氧乙烯400单月桂酸酯 13.1 聚氧乙烯400单硬脂酸酯 11.6 聚氧乙烯400单油酸酯 苄泽35 苄泽30 西土马哥 聚氧乙烯氢化蓖麻油 聚氧乙烯烷基酚 聚氧乙烯壬烷基酚醚 11.4 16.9 9.5 16.4 12～18 12.8 15.0 （二）HLB值的理论计算法
如果把表面活性剂的HLB值看成是分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可以用数值表示，这些数值称为HLB基团数（group number），将各个HLB基团数代入下式，即可求出表面活性剂的HLB值，该计算值与一些实验测定法的结果有很好的一致性：
HLB=Σ（亲水基团 HLB数）-Σ（亲油基团HLB数）+7 如十二烷基硫酸钠的HLB值为：
HLB=38.7-（0.475×12）+7=40.0
表面活性剂的一些常见基团及其HLB基团数列于表10-4。 表10-4 用于计算HLB值的基团数
亲水基团 基团数 亲油基团 基团数 -SO4Na 38.7 -CH- 0.475 -SO3Na 37.4 -CH2- 0.475 -COOK 21.1 -CH3 0.475 -COONa 19.1 ＝CH- 0.476 -N＝ 9.4 -CH2-CH2-CH2-O- 0.15 酯(失水山梨醇环) 6.8 -CH-CH2-O- 0.15 酯（自由） 2.4 CH3
-COOH 2.1 苯环 1.662 -OH（自由） 1.9 -CF2- 0.870 -O- 1.3 -CF3 0.870 -OH（失水山梨醇环） 0.5 CH3
-(CH2CH2O)- 0.33 -CH2-CH-O- 0.15 三、表面活性剂的增溶作用
（一）胶束增溶
表面活性剂在水溶液中达到CMC后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶（solubilization）。例如甲酚在水中的溶解度仅2％左右，但在肥皂溶液中，却能增加到50％。0.025％吐温可使非洛地平的溶解度增加 10倍。在药剂中，一些挥发油、脂溶性维生素、甾体激素等许多难溶性药物常可借此增溶，形成澄明溶液及提高浓度。
胶束增溶体系是热力学稳定体系也是热力学平衡体系。在CMC以上，随着表面活性剂用量的增加，胶束数量增加，增溶量也相应增加。当表面活性剂用量为1g时增溶药物达到饱和的浓度即为最大增溶浓度（maximum additive concentration, MAC）。例如，1g十二烷基硫酸钠可增溶0.262g黄体酮，1g吐温80或吐温20可分别增溶0.19g和0.25g丁香油。此时继续加入增溶质，若增溶质为液体，体系将转变成乳浊液。若增溶质为固体，则溶液中将有沉淀析出。显然，表面活性剂CMC及缔合数不同，增溶MAC就不同。CMC越低、缔合数越大，MAC就越高。
（二）温度对增溶的影响
温度对增溶存在三方面的影响：①影响胶束的形成；②影响增溶质的溶解；③影响表面活性剂的溶解度。对于离子型表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。
1. Krafft点 图10-3为十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度而变化的曲线，随温度升高至某一温度，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点，相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度（图中虚线）。当溶液中表面活性剂的浓度未超过溶解度时（区域１），溶液为真溶液；当继续加入表面活性剂时，则有过量表面活性剂析出（区域Ｂ）；此时再升高温度，体系又成为澄明溶液(区域Ⅲ)，但与１相不同，Ⅲ相是表面活性剂的胶束溶
液。 图10-3（毕殿洲，第四版图３－４） 图10-3为十二烷基硫酸钠的溶解曲线
Krafft点是离子表面活性剂的特征值,Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限,或者说，只有在温度高于Krafft点时表面活性剂才能更大程度地发挥作用。例如十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的Krafft点分别约为8℃和70℃，显然，后者在室温的表面活性不够理想。
2.起昙与昙点 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活性剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊，这种因加热聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶液而发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloud point）。在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。如吐温20为90℃，吐温60为76℃，吐温80为93℃，大多数此类表面活性剂的浊点在70～100℃，但很多聚氧乙烯类非离子表面活性剂在常压下观察不到浊点，如泊洛沙姆108，泊洛沙姆188等。
四、表面活性剂的复配
表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配，在表面活性剂的增溶应用中，如果能够选择适宜的配伍，可以大大增加增溶能力，减少表面活性剂用量。 （一）与中性无机盐的配伍
在离子表面活性剂溶液中加入可溶性的中性无机盐，主要是反离子的影响，反离子结合率越高和浓度越高，表面活性剂CMC降低就越显著，从而增加了胶束数量，增加烃核总体积，增加了烃类增溶质的增溶量。相反，由于无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减小，分子排列更紧密，减少了极性增溶质的有效增溶空间，故对极性物质的增溶量降低。当溶液中存在多量Ca2+、Mg2+等多价反离子时，则可能降低阴离子表面活性剂的溶解度，产生盐析现象。无机盐对非离子表面活性剂的影响较小，但在高浓度时（＞0.1mol/L）可破坏表面活性剂聚氧乙烯等亲水基与水分子的结合，使浊点降低。
一些不溶性无机盐如硫酸钡能化学吸附阴离子表面活性剂，使溶液中表面活性剂浓度下降。而皂土、白陶土、滑石粉等具负电荷的固体也可与阳离子表面活性剂生成不溶性复合物。 （二）有机添加剂
脂肪醇与表面活性剂分子形成混合胶束，烃核的体积增大，对碳氢化合物的增溶量增加，一般以碳原子在12以下的脂肪醇有较好效果。一些多元醇如果糖、木糖、山梨醇等也有类似效果。与之相反，一些短链醇不仅不能与表面活性剂形成混合胶束，还可能破坏胶束的形成，如C1～C6的醇等。
极性有机物如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性剂的临界胶束浓度，因为这些极性分子与水分子发生强烈竞争性结合，此外这些物质也是表面活性剂的助溶剂，增加了表面活性剂的溶解度，这些均影响胶束形成，例如尿素可使十二醇聚氧乙烯(6)醚的临界胶束浓度升高10倍之多。 （三）水溶性高分子
明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮等水溶性高分子对表面活性剂分子有吸附作用，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度因此升高。阳离子表面活性剂与含羧基的羧甲基纤维素、阿拉伯胶、果胶酸、海藻酸以及含磷酸根的核糖核酸、去氧核糖核酸等生成不溶性复凝聚物。但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束形成，其增溶效果却显著增强，这可能是两者疏水链的相互结合使胶束烃核增大，但也可能是电性效应，像聚乙二醇因其结构中醚氧原子的存在，有未成键电子对与水中的H+结合而带有正电荷，易与阴离子表面活性