发布时间 : 星期四 文章统计热力学基础复习更新完毕开始阅读
CV,m= ______ J?K-1?mol-1 。
6) 在p?和300K下, 1cm Ne气的配分函数Q =_________×10。
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7) 当T?? 0K时, 热容趋于_______。
8) 双原子分子的振动平频率为? , 以h? 为振动能量单位, 则第三与第四振动能级相差_____能量单位；若转动惯量为I, 以h/8?I 为转动能量单位, 则第三与第四转动能级相差______能量单位。 9) 忽略N2和CO分子的振动差别, 则N2摩尔热熵______CO的摩尔热熵。(填入符号: >, <, 或 =) 10) 一个三维谐振子的振动能为?=4.5h? , 则此能级的简并度g =_______。
11) 已知温度为TK时, 双原子分子AB的振动配分函数Q0=1.02(即规定其基态的能值为0的振动配分函数), 则粒子分布在v=0的振动能级(即基态)上的分布分数n0/N=________。
12) 当Cl2的振动第一激发态的能量等于kT 时, 振动对配分函数的贡献变得重要, 此时的温度T =________K。已知Cl2的 ??=801.3K。
13) 常温下固体物质的摩尔热容Cp,m约为___________ J·K·mol。
14) 某分子的第一电子激发态的能量比基态高2×10J, 温度大约要达到________K之后, 电子运动对热力学函数才有明显的贡献。
15) 对于双原子分子H2、HD、D2, 其转动惯量之比为_____：_____：_____, 其转动特征温度之比为_____：_____：_____。
16) CO是个直线型分子, 在晶体中它有两种取向,即CO和OC。在0K时,由于动力学上的障碍, 它们仍然是以这两种取向随机地保存在晶体中, 则它在 0K时的残余熵=_________ J·K·mol。 17) CHCl3分子的对称数? =____, CH2=CH2分子的对称数? =____。
18) 对于晶体物质, 在0K时Cv应为0, 而在足够高的温度时, 其值增大到______R。
19) 323K时, C6H6(g)的Cp值为58.576J·K·mol, 假定气态苯服从能量均分原理, 则该值所相应的振动自由度数约为苯的总振动自由度数的______? 。
20) 某体系由N个独立粒子组成, 粒子有两个可及能级?1?? ?2, 其简并度g1=g2=1, 当温度
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T ? 0K时, 体系的能量U = N?1, CV =____；当T ? ? 时, 体系的能量U = N(?1+?2)/2, CV =_____。
21) 气体CO和N2几乎具有同样的分子量和转动惯量, 则在相同温度和压力下, 有
Smt(CO) － Smt(N2)? ______, 而 Smr(CO)－ Smr(N2)=______J·K-1·mol-1。
22) 拓扑学家描述了四维空间的性质, 这个空间由四个相互垂直的轴xyzw描述。作为它对化学的应用, 一个四维气体的平动配分函数可表示为Q(四维)=(2?mkT)·a/h, 式中a为四维空间中气体在单轴方向运动的尺度, 则其平动能为______RT, 平动热容为______R。由本题, 认真体会维数、自由度、能量均分定理的含义及其相互关系。
23) 对于反应 2CO(晶) + O2(晶) ? 2CO2(晶), 该反应的熵变为lim?rST=_______J·K。
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?T?024) I2分子的??=307K, 则1275K时振动对I2的摩尔Gibbs自由能函数的贡献
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为-[(GT?-U0?)/T]V=__________ J·K·mol。
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四、是非题
1) 统计热力学的研究对象是大量粒子的集合体。 2) 真实气体属于近独立粒子体系。 3) 等几率假设可以直接被证明。
4) 体系的宏观性质是相应微观量的算术平均值。
5) 热力学函数熵没有相应的微观值， 它只具有统计意义。 6) 能级和简并度的概念是从经典力学中引用统计力学中来的。 7) 我们说某能级是非简并的，就是指该能级只与一个量子状态相对应。 8) 定位和非定位体系的最概然可几分布的公式不同。 9) 最概然分布实质上可以代表一切分布，但它不是平衡分布。
10) 体系的U、V、N一定，即其宏观状态一定，则其总的微观状态数也是确定的。 11) 对于一个总微观状态数为? 的热力学体系，它的每一个微观状态出现的几率为ln? 。 12) 当体系的粒子数N足够大时，最概然分布足以代表体系的一切分布。 13) 在最概然分布中，我们认为 lntmax=ln? 。
14) 严格讲，自然界的实际系统需用玻色-爱因斯坦统计或费米-狄拉克统计来处理。 15) 对于一个体系，Q??geii?Ei/kT,Qt??e?Ei/kTQ和Q? 是不相同的。
i16) 配分函数Q 的量纲与熵S 的相同。
17) 对于定位体系或非定位体系，U、H、CV 的表达式相同。 18) 核能级的简并度来源于原子核有自旋作用。
19) 在通常情况下，核自旋配分函数Q 与温度、体积无关，所以Q 对U、H、CV 有贡献，而对S、A、G 没有贡献。
20) Q = Q?Q?Q?Q?Q，该式是严格成立的。
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21) 当(h/8mkTV ) >> 1时，平动能级也可以看作是连续的。 22) 当?/T ?? 1时, 转动能级可以看作是连续的 23) ?值越大, 表示分子处于激发态的百分数越大。
24) 在经典理论中, 每一个振动原子的平均能量为? , 则应有? =3kT。 25) 从Dulong-Petit 定律可知, 热容应不随温度而变化。 26) 当温度接近于0K时, 热容趋于无穷大。 27) 刚性转子各能级的能值只与转动量子数有关。
28) 爱因斯坦用量子论解释晶体的热容, 其结果在高温和低温下都与实验结果相符合。 29) 爱因斯坦关于晶体热容的理论不能解释低温下Cv与T成正比的实验事实。
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30) 对于独立子体系, 一个粒子的配分函数与其他粒子有关。
31) 热运动能随温度的升降而增减, 如?、?、?、以及个别分子的电子运动。 32) 物质的热力学性质主要取决于分子的热运动。
33) 粒子的能级及其相应的简并度取决于粒子的本性和系统的体积。 34) 等几率假设是统计力学中的一个重要原理, 它是由J.W.Gibbs 提出的。 35) 玻兹曼能量分布适用于相依粒子体系。 36) 温度T 越高, 配分函数Q的值越小。 37) 在相同温度下, 有Q? Q? Q。
38) 玻兹曼能量分布适用于任何形式的能量, 但只能应用于平衡的独立子系统。 39) Q与系统体积成反比, 而Q与系统体积无关。 40) 理想气体的内能就是其热运动能。
41) 实验测得室温下大部分双原子分子气体的恒容摩尔热容约为5R/2, 而从统计热力学方法导出的
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CV,m=7R/2. 两者不一致, 说明统计热力学的结果是错误的。
42) Debye 立方定律的最重要应用就是物质标准熵的计算。 43) 对于独立子系统, dU?能量。
44) 要计算气体的标准摩尔熵, 除需要热容数据外, 还需要应用量热学提供的相变焓数据。 45) 各种运动对熵的贡献大小是：S t ?
?Nd????dN, 式中第一项表示系统体积改变时系统与环境交换的
iiiiiiS v ? S r。
46) 粒子的质量越大, 系统的熵值小。
47) 对一些分子, 如N2O等, 其光谱熵比量热熵小。
48) 光谱熵与量热熵不一致的原因就是在0K时, 系统具有位形熵。
49) 能量零点的选择不同, 配分函数的数值也就不同, 但对热力学函数值没有影响。
50) 当系统处于一定的微观状态时, 每一个力学性质都有一个相应的微观值。系统辗转经历着所有可及的微观状态时, 这些微观量也跟着发生变化。宏观的力学性质就是这些微观量的时间平均值。 51) A、G、? 等属于系统的力学性质, 可以通过对其相应的微观量求统计平均或时间平均的方法来得到。
52) 宏观态在实验上是可分辨的, 微观态是不可分辨的。
53) 配分函数Q的数值小, 表示粒子密集在低能级；Q的值大, 表示粒子遍布于许多能级。 54) 玻兹曼方程 S = kln? , 该方程只适用于由不可分辨粒子所组成的体系。 55) 温度的统计定义可表示为：T = 1/k·(?U/?ln? )V
56) 体系的微观性质是指体系中粒子的微观性质, 对于粒子微观性质的描述是指对它的力学性质的描述, 即对它的运动状态的描述。
57) 分布和微观状态是同一概念的不同表述。
58) 玻兹曼分布定律只能适用于全同粒子的不可分辨性表现不显著的场合。这些场合是定域子体系和温度不太低、压力不太高的离域子体系。
59) 自然界真实存在的只有量子统计, 经典统计是它们的近似。 60) 等几率原理不适用于非孤立体系或未达到平衡的孤立体系。
61) 一个粒子的配分函数与体系中的其它粒子无关, 它能反映体系中所有粒子的分布状况, 这是因为一个粒子的N次行为就等同于N个粒子的一次行为。
62) 对于一定量的某物质, 其微观状态数的变化规律是：? (高温) ? ? (低温), ? (低压) ? ? (高压)
63) 不同种的物质在物态和物质的量相同时, ? (结构简单) ? ? (结构复杂)。 64) 由 S = kln? 计算的熵值是物质的绝对熵。
65) 低温下的He、光子气和电子气等服从玻兹曼分布定律。
66) 对于二维空间的理想气体, 平动熵可表示为：S (二维) = 2R + Rln[(2?mkT/h)·A/L] 式中, A为二维空间的面积, L为Avogadro 常数。 67) 独立粒子体系绝热可逆过程是统计分布不变的过程。 68) 有关手册中的热力学函数表所列的熵是量热熵。
69) 量热熵是通过实测数据得到的, 所以它是正确的, 而由统计力学计算得到的光谱熵只是近似的。 70) 对于单原子晶体, 才有limCV?0。
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71) 对于任何物质, 不可能通过有限的手续把其温度降低到绝对零度。
72) 对于反应 a A(g) + b B(g) = c C(g) + d D(g), 能量零点不同, 则反应的平衡常数Kp也不同。
五、计算题
1) 估算常温下反应 C2H2 (g) + H2O (g) = C2H4O (g) 中各物质的Cp 的均分值。（单位 J?K?mol）
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2) 反应 2HCl (g) + Br2 (g) = 2HBr (g) + Cl2 (g) 的 ?rU ? (0K) = 116.32kJ。
(A) 假设?rH?? (298K) = ?rU?? (298K) = ?rU?? (0K)，请解释，为什么这是一个很好的近似（供参考，不判断答案）；
(B) 计算平动对反应熵变的贡献?rS ?(298K),（单位为 J?K）；
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(C) 计算转动对反应熵变的贡献?rS ?(298K),（单位为 J?K）；
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(D) 求出反应的?rG ? (298K),（单位为 J?K）。
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已知HBr、HCl、Br2和Cl2的分子量分别为81、36.5、160和71，它们的转动特征温度分别为12、15、0.12和0.35 K。
3) 假定分子除平动之外的其它方面的贡献是相同的，求一个不可分辨的理想气体和一个可分辨的理想气体的分子之间的平动熵之差值，即求S不可分辨,m-S可分辨,m .（单位：J?K?mol）
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4) 单原子的钠蒸气, M = 22.99g·mol, 在298.15K时的实验标准熵(校正到理想行为)是153.35J·K
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·mol．试由统计热力学的计算正确地得出此值．
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5) 双原子分子 Cl2的?=801.3K, 计算1mol Cl2(g) 在323K时的CV,m, 并将其与应用能量均分定理算出的CV,m相比较．
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★★★统计热力学基础
单选题
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填空题 1-24
是非题
1 4 7 11 14 17 21 24 27 31 24 37 41 44 47 51 54 57 61 64
计算题
3 4 5