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有机质谱仪的组成及MS的发展与应用
化学工程专硕 S1560 宋佳雄 201531510028
1.质谱分析概述 1.1 质谱分析法
质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。
1.2质谱法(Mass Spectrometry, MS)
用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出了离子的准确质量，就可以确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。 1.3原理
待测化合物分子吸收能量（在离子源的电离室中）后产生电离，生成分子离子，分子离子由于具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂，生成一系列确定组成的碎片离子，将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来，就得到一张质谱图。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图，因此将所得谱图与已知谱图对照，就可确定待测化合物。 1.4应用
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。近年的仪器都具有单离子和多离子检测的功能，提高了灵敏度及专一性。用质谱计作多离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标，以取得更准确的结果。 在无机化学和核化学方面，许多挥发性低的物质可采用高频火花源由质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状，可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高纯物质的分析尤其有
价值，有可能检测出含量为亿分之一的杂质。
利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间,在考古学和地理学上极有意义。例如,某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变产物铅的存在，铀238和铀235的衰变速率是已知的，则由质谱测出铀和由于衰变产生的铅的同位素相对丰度，就可估计该轴矿物生成的年代。 2.有机质谱仪的组成
有机质谱仪，主要用于有机化合物的结构鉴定，提供化合物的分子量、元素组成以及官能团等结构信息。有机质谱仪可以分为四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和磁质谱仪等。有机质谱仪基本工作原理：以电子轰击或其他的方式使被测物质离子化，形成各种质荷比（m/e）的离子，然后利用电磁学原理使离子按不同的质荷比分离并测量各种离子的强度，从而确定被测物质的分子量和结构。有机质谱仪广泛应用于有机化学、生物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。质谱仪由加热抽提,溶剂回收,冷却三大系统组成。质谱仪以离子源、质量分析器和离子检测器为核心。离子源是使试样分子在高真空条件下离子化的装置。电离后的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子。
有机质谱仪主要由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统和供电系统组成。[1]
进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源，气体可通过储气器进入离子源，易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源，难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。
离子源：为了获得一个化合物的质谱，首先需要将样品分子变成带电粒子，离子源就是使中性分子电离成离子的装置。常用的几种离子源：电子轰击型离子源（EI源）、化学电离源（CI源）、快原子轰击源（FBA源）、大气压电离源（API源）等。
质量分析器：它的作用是使离子源过来的离子获得色散，也就是说使离子按
质荷比值（m/z）大小进行分离和色排。常见的质量分析器有：磁场质量分离器、四极质量分离器、离子陷阱质量分析器、飞行时间质量分离器、傅里叶变换离子回旋共振质量分离器。
离子检测器：由离子收集器、放大器及记录器所构成。常用的有法拉第筒接收器、电子倍增器以及光电倍增管。
真空系统：真空系统一般包括：低真空前级泵（机械泵）、高真空泵（扩散泵、分子涡轮泵）、真空测量仪表和真空阀件管路等。 3.技术应用与展望 3.1环境监测方面
在为数众多的分析仪器中,气相色谱质谱联用仪(GC-MS)可以说是联用仪器中发展最快,应用最广的仪器。尤其是在环境测领域已用作基本分析方法。[2]可用于检测环境水中的挥发性有机化合物（VOCs）的分析。（VOCs）无论是对水样,还是气样(包括大气和室内气),都作为必检项目。黄长荣等用动态顶空法,Tenax一Gc作吸附剂,高纯氮气作吹扫气 体,GC/MS法分析了工业废水中的40种挥发性有机化合物。给出了动态顶空和气相色谱的最佳操作条件。
在其它环境样品中分析中的应用将ICP一MS作为G C的检定器,通过GC的有效分离ICP一MS 的高灵敏度测定,报导了固体境样品中Sn、Hg和Pb的各种有机形态分析,用这种方法对固体废物中烷基重金属生成机制和迁移规律进行了研究。这一研究领域目前发展很快,重金属的形态分析也是环境监测的热门课题,ICP一MS在这一领域 中应用十分广泛。[3]I C P - M S 检测能力的有效发挥需要其它一些软技术的配合,例如样品的前处理方法。[4] 3.2在食品检测农药方面的应用
近年来在固相萃取和基质固相分散前处理技术平台上发展起来的QuEChERS方法是农药残留分析特别是蔬菜和水果等含水量较高样品中多种农药残留分析的主要前处理方法 该方法采用乙腈或乙腈缓冲盐体系对样本进行涡旋振荡提取，用PSA、GCB或C18组成的混合吸附剂对提取液进行净化 QuEChERS方法具有简便高效安全经济的技术 优点，提取和净化操作简便，与MS/MS检测方法配合使用，对大部分农药的检测灵敏度可达到MRL标准( 如肯定列表制度规定的0．01mg/kg) 的要求，该方法已成为美国和欧盟农药多残留分析中指定的样品前
处理方法。[5] 3.3在医学方面
从最初的蛋白质结构的鉴定到功能层次的蛋白质翻译后修饰和定量的研究，生物质谱技术不断发展进步，逐渐成为蛋白质组学研究中的核心技术。不同类型不同品牌的质谱仪以其独有的优势不可替代，在应用当中应该遵循取长补短综合互补的原则，充分发挥技术与仪器的优势。生物信息学通过对蛋白质组学数据的分析，能够揭示生物学过程，促进蛋白质组学研究发展，但还待进一步提高。相信随着生物质谱和相关技术的不断完善和改进，必将会在蛋白质组学研究中发挥更加重要的作用。[6] 3.4地质方面
伴随现代钻井技术的飞速发展,愈加要求录井公司能够提供更加迅捷的多方面录井资料,基于这种情况,法国地质服务公司开展了能够应用于现场的同位素质谱仪的研制工作。该套仪器的研制,充分利用了同位素质谱技术的检测原理,为现场录井烃类气体检测增加了有效的辅助手段。具有相同质子数、不同中子数或不同质量数的同一化学元素的不同核素互为同位素,同种元素的各种同位素质量不同, 但化学性质儿乎相同,因此可以通过测量气体的同位素得到具有相同质量分数的烃类气体质量浓度。[7] 3.5分析细小气溶胶粒子
美国Delaware大学Johnston等人研制出用作超细粒子分析的激光质谱仪,用激光烧灼法实时分析单个气溶胶粒子,粒子直径为10～150nm,比现有同类仪器能测量的粒子直径小一个量级。[8] 3.6钢铁生产
质谱仪在钢铁厂成功用于:高炉炉气分析、转炉炉气分析(BOS,BOF)、焦炉炉气分析、混合站气体分析等部门。3.7汽轮机真空系统检漏
国内经过几年来使用德国莱宝公司氦质谱仪检漏的经验表明,针对机组真空系统复杂,管道繁多且被保温难以检测的特点,在进行检漏前,应对机组的运行情况和性能指标作认真分析。结合以往大、小修停机灌水试验,消缺情况概略地列出重点检漏部位,从而缩短检漏时间,提高查漏效率,捕捉重要漏点。在对霍州电
[9]