发布时间 : 星期六 文章第八章 电解质溶液更新完毕开始阅读
溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数在一定温度下有定值，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。
摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 mol,所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率随之升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质在溶液浓度较小时，摩尔电导率随浓度降低呈线性增加；而若电解质在浓度较大时，摩尔电导率随浓度降低的变化不大，当溶液很稀时，摩尔电导率很快增加直至无限稀释摩尔电导率。 4、对强电解质，当摩尔电导率与浓度呈线性关系时，将直线延长到与纵坐标相交，那交点就是该强电解质的无限稀释摩尔电导率。而若电解质其摩尔电导率与浓度不呈线性关系，所以只能利用离子独立移动定律，用相应离子的无限稀释摩尔电导率相加而得，或者用已知的若干相干的强电解质的无限稀释摩尔电导率相加减而得。 5、常用的关系式有
t???r?,r??r?t-??r-r??r?u-u??u-
t??u?,u??u-t-?
??m,+t???,?m??m,t-??-
?m
???m,+?u+F,???m,-?u?F
对于强电解质，在浓度不太大时，也可以认为它完全电离，可以略去无限稀释的符号。
6. 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个例子电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在，同时向某一极迁移，而不是串联形式存在，不能把它们的电阻累加。 7. 对于非电解质的化学势可表示为 ?B??B?T?+RTln?m,mB?Bm??nBT?+RTla,mB
当溶液是理想的，?m,B?1，溶液的活度与质量摩尔浓度的数值相同。而对于电解质的化学势，可表示为
?B??v???aa??v?????RTlnv??v??????T?+RTB， aB?alanBv+v-+?m?a ， a????，
mm?v?v?a??????，?????m??1v
即使活度因子等于一，电解质的活度与质量摩尔浓度的数值也不可能相同。
8. 影响离子平均活度因子??的主要因素是离子的浓度和阶数，而且离子阶数比浓度的影响还要大些，切阶数愈高，影响也愈大。所以，Lewis提出了离子强度的概念。根据Debye-Huckel极限公式可以看出，离子强度越大，平均活度因子越小。
12 I??mBzB，lg????Az?z?I 2B9. 因为在推导Debye-Huckel极限公式时，用的是强电解质的稀溶液，而且假定离子是点电
荷，所以该极限公式也适合强电解质的稀溶液，切离子可以作为点电荷来来处理。若离子浓度较大，或不能把离子看作点电荷，则考虑到离子的直径，可以把极限公式加以修正为 lg????Az?z?1?aBII
10. 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其他离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中就没有这个优势。
11. 原则上讲，离子半径增大其迁移速度就会下降，但是对于第IA族碱金属元素来说，随着离子半径的增大，水合程度下降，实际迁移的离子半径反而下降，所以迁移速度随之增大。 12. 影响难溶盐溶解度的主要因素有铜离子效应、盐效应和难溶盐的转移等。AgCl在这些电解质溶液中溶解度的大小次序为
(5)NaCl>(4)CuSO4>(1)NaNO3>(3)H2O>(2)NaCl
由于AgBr的溶解度小于AgCl，所以AgCl几乎全部转移为AgBr，在这个意义上讲AgCl全溶解了。在电解质溶液中，离子强度越大，平均活度因子??越小，而接力平衡常数Km在定温下有定值，所以难溶盐溶解量会增加，即 AgCl?s?m会变大，这通常称为盐效应。 mAg?aAg??Cl?aCl?
????? Km?aAg?aCl??m??????
m??2由于铜离子效应，所以在NaCl溶液中溶解度最小。
13. 用Pt电极电解CuSO4溶液，阳极上放出氧气，Cu2+向阴极迁移，所以阴极部由于Cu2+的减少，溶液颜色变淡。在阴极上，Cu2+在阴极还原，而迁移来的Cu2+不足以补充，所以阴极部由于Cu2+的减少，溶液明显变淡。在通电时间不十分长时，中部溶液的颜色基本不变。 14. 离子氛是指溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于粒子间的相互作用，使得离子的分布不均匀，一个正的中心离子周围包围着较多的负离子，而负的中心离子周围保卫者较多的整理自，这种离子的分布形式称为离子氛。
ckelO电导理论说明了在某一浓度的电解质的摩尔电导率ns?m与无限 Deby?eHu?稀释的摩尔电导率??对于1?1型电解质m之间的差值主要是由弛豫效应和电泳效应引起的，
?为?m???m??p?q?m?c 从理论上解释了Kohlrausch的?m与c的经验公式?m???m?Ac （三）例题
例1 用石墨做电极在Hittorf管中电解HCl溶液，在阴极放出H2(g)，在阳极放出Cl2(g)。阴极区一定量的溶液中，在通电前后含Cl?的质量分别为0.177g和0.163g。在串联的银库伦计中有0.2508 g 银析出，试求H+和Cl?的迁移数。
解： 用Hittorf法求离子的迁移数，首先要了解电极上所发生的反应及汲取溶液中离子迁移的情况。现在一直阴极区的浓度分析数据，所以只要弄清在阴极上发生反应及阴极区离子迁移的情况，就可以求出迁移数。至于先计算哪个离子的迁移数都可以，其结果一样。
R如果先计算tH，在阴极的反应是
?1 H??e????H2?g?
2所以在阴极区由于发生电离，H+的浓度时下降的，另外由于通电时离子的定向移动，H+是迁入阴极区的，所以通电反应前后H+的物质的量变化为
n后=n前?n电?n迁
利用分析 Cl? 的含量，计算反应前后在阴极区电解质HCl的物质的量， H+和Cl?的物质的量是一样的。 n前= n后=0.177g3?4.98?6?1m0ol ?135.5g?mol0.163g3?4.59?2?1m0ol ?135.5g?mol
对于H+而言
n迁=n后?n前?n电=1.928?10?3mol tHn迁1.928?10?3mol?=?0.83 n电2.322?10?3mol? tCl?1?tH?0.17
??如果先计算Cl?的迁移数，因为Cl?在阴极上不发生反应，而Cl?是从阴极区迁出的，所以在阴极区Cl?的物质的量变化为 n后=n前?n迁
n迁=n前?n后=0.394?10?3mol
n迁0.394?10?3mol?=?0.17 n电2.322?10?3moltCl?tH??1?0.17?0.83
显然两种方法所得的结果是一样的。 例2 298K时，在用界面移动法测迁移数的迁移管中，首先注入浓度为3.327×10?2 mol?dm?3的GdCl3溶液，然后在其上面小心地加入浓度为7.30?10?2 mol?dm?3的LiCl溶液，形成一清晰界面。用5.594 mA电流通电3 976 s, 界面向下移动了相当于1.002×10?2 dm?3溶液在管中所占的长度，求Gd3+和Cl?的迁移数。
解：与Hittorf法测定迁移数不同，在界面移动法中电解质溶液的浓度并未改变，二十根据界面移动的距离来计算迁移数。
在1.002×10?2 dm?3溶液中含Gd3+的物质的量为
nGd3??1.002?10?3dm3?3.327?10?2mol?dm?3?3.334?10?5mol
Gd3+的运送电荷量为QGd为
3? QGd?znGdF
3?3? =
9.652C?0.434
5.594?10?3C?s?1?3976stCl??1?tGd3??1?0.434?0.566
例3. 有一电导池，其电极的有效面积为2 cm2，电极之间的有效距离为10 cm2，在电池中充以1—1的电解质MX溶液，浓度为0.03 mol?dm?3，用电位差为3 V，强度为0.003 A的电流通过。已知M+的迁移数为0.4，试求： （1）MX摩尔电导率。
（2）M+和X?单个离子的摩尔电导率。
(3)在这种实验条件下M+离子的移动速率。 解：根据电导、电导率和摩尔电导率的定义有 1IAlIl ?，G??，??G??RElAEA?Il1 ?m,MX????
cEAc G?0.003A10?10?2m1 ????4233V2?10m0.03?10mol?m?3?1.67?10?2S?m?mol
?（2）根据迁移数的定义扩展t??m,?所以
?m?m,M??tM???MX
?0.4?1.67?10?2S?m2?mol?1 ?6.68?10?3S?m2?mol?1
?m,X??tX???MX
?0.6?1.67?10?2S?m2?mol?1 ?1.00?10?2S?m2?mol?1
dE?m,M?E?? （3）r??u?dlFl6.68?10?3S?m2?mol?13V???2.08?10?6m?s?1 ?196500C?mol0.1m例4 已知浓度为0.001 mol?dm?3的NaSO4的溶液的电导率为0.026 S?m?1，当该溶液的饱1和了CaSO4以后，电导率上升为0.070 S?m?1。又知道Na+和CaSO4的摩尔电导率分别为
2。 ?m,Na??5.0?10?3S?m2?mol?1。求CaSO4的活度积（设活度因子均为1）
解：要求CaSO4的活度积，需要知道CaSO4饱和溶液的浓度，这就要知道CaSO4的摩尔电
导率。由于CaSO4的溶解度较小，他的摩尔电导率介意用离子的，摩尔电导率加和而得。