发布时间 : 星期一 文章南开大学 高分子化学 作业 活性聚合与高分子设计更新完毕开始阅读
（4） 无规共聚：r1<1、r2<1。两种单体的均聚能力都小于共聚能力。曲线是反S形，左段上凸，右段下凹。r1与r2
值越小，凸凹程度越小，当r2趋于0、r1趋于0时，则趋于交替共聚）。共聚曲线与对角线有一交点，称之为恒比共聚点，简称恒比点，在该点上F1＝f1。
（5） 混均共聚与嵌段共聚：r1>1、r2>1。两种单体均聚能力都大于共聚能力：r1和r2都远大于1时，显然不能共聚，
只能生成各自的均聚物，为混均共聚；r1和r2比1大的不很多，为嵌段共聚。共聚曲线的形状为S形，与对角线也有一交点，即恒比共聚点。
二、高分子的分子设计（单体种类、“活性”/可控聚合反应皆任选，必要的辅助条件必须标注） 1．碳-碳主链、含杂原子的侧链形成的梳型共聚物。
2．低交联度的苯乙烯-二乙烯基苯微米球为核、表面接枝上聚丙烯酸嵌段形成表面吸水性聚合物。
（1） 向所用的丙烯酸中加入适量的碱，如氢氧化钠，对所得的盐进行精制，并严格除水。
（2） 在严格无水无氧的条件下，向体系中加入强碱，如正丁基锂，冷却至0℃以下，加入所需的苯乙烯-二乙烯微米球，再加入丙烯酸盐，开始聚合。
（3） 反应结束后，先向体系中加入适量醇以除去强碱，再加入适量稀酸酸化，再过滤分离得到粗产物，精制得到所需产物。
3．请用三种不同的方法合成不同的超支化聚合物。 （1）逐步增长聚合
利用熔融缩聚法由AB2 型单体制备高分子量的超支化芳香聚酰胺。
(2)加成聚合
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在自缩活性自由基聚合中 ,单体既是引发剂也是支化点 , 乙烯基单体在外激发作用下活化 , 产生多个活性自由基 , 形成新的反应中心 , 引发下一步反应
（3）开环聚合
用 5-亚甲基-2-全氢化-1 ,3-恶嗪-2-酮为单体 ,以钯为催化剂 ,在25℃和苯胺引发下 , 通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物。单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化 ,再与一级胺、二级胺反应 , 生成多个活性中心 , 从而形成支化点。产物支化度由反应溶剂所控制。
三、实验现象关联
1．苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮聚合为何添加亚甲基蓝？
亚甲基蓝作为水溶性阻聚剂，抑制水相的聚合反应，以及消除氧气的影响
2．丙烯酸酯类的乳液聚合经常会出现蓝色荧光，为什么？荧光出现与所得乳液干燥后形成的薄膜性质有和关联？
乳液粒径影响外观颜色。一般粒子较小（40nm以下），对光的吸收占优势，长波长的光不易吸收，乳液呈红色；粒子较大时，散射强，长波长的光被散射，透过光趋于波长较短的蓝光，乳液呈蓝色；粒子更大时（100nm以上），发生全反射，乳液呈乳白色。
丙烯酸酯类的乳液聚合出现蓝色荧光，说明其粒径在40nm-100nm之间。
用做成膜剂，乳液粒径大会影响聚合物乳液的流动性和成膜性，故成膜剂宜用粒径小的乳液，如有光罩面漆。在一定程度上，粒子越细，乳液涂膜光泽越好，乳胶漆的临界颜料体积浓度越高。乳液粒径分布宽，其成膜致密度高。平均粒径较细的乳液对颜填料的枯接能力比较强。封面胶一般要求乳液粒径大于1000纳米，以作为多孔建筑材料表
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面的封闭层，或涂层前的底层。
3．极性相差很远的单体对往往进行交替共聚。请用Q-e概念简单说明之。
由 Q-e式：k12=P1Q2exp(-e1e2)
变换后可得r1=k11/k12=Q1/Q2*exp(-e1(e1-e2))，r2=k22/k12=Q1/Q2*exp(-e2(e2-e1))，r1r2=exp(-(e1-e2)2) 当两单体极性相差很大时，r1r2很小，故两种竞聚率都较小，k12较大，故倾向于发生单体的交替共聚。
4．1）以乙酸乙烯酯单体、偶氮二异丁腈引发剂、甲醇溶剂中的自由基聚合产物为原料，描述其进行醇解和缩醛化反应时，聚合度的变化情况（说明原因）。2）醇解产物聚乙烯醇以膜的形式存在，有铜（Cu2+）离子时，薄膜所进行的机械运动是较早模拟生命体肌肉运动的模型之一。为什么？
（1）醇解时，由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于链转移的发生使得高分子链上含有支链，当其水解时支链脱落，聚合度有所降低。
缩醛化时，聚乙酸乙烯酯中由于水解等副反应产生的羟基之间会发生交联，使得聚合度上升。
（2）聚乙烯醇含很多自由羟基结构，能与铜离子会发生配位，使得长链折叠弯曲，发生机械运动，当铜离子离去之后长链又会舒展开，这个过程类似肌肉的运动。
5．聚甲基丙烯酸甲酯为何能进行链式热降解，进而回收单体？
PMMA主要有两种合成方式 , 一种是通过自由基聚合歧化终止得到的PMMA=CH2 ,其链的末端为不饱和双键;另一种是通过阴离子的聚合或自由基聚合双基终止得到的 PMMA-H,其链的两端为饱和碳键。对于PMMA=CH2,由于链末端存在双键,因此相对不稳定,在无氧条件下,约220℃时即会发生解聚。其解聚方式有两种,一种是链末端双键引发的C-C
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键断裂:
（1）
另一种是主链 C- C键无规则的断裂，生成叔碳自由基相对稳定，引发链降解，产生单体:
（2）
当温度达到 300 ℃左右时,PMMA的解聚反应主要以式(2)为主。
四、思考题
1．清晰描述你理解到的超支化聚合物的结构特征，预测其可能的应用。
超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领城中均有应用，尤其是在那些传统线性分子无法顾及的范围更可以显示其优良的性能。
形成共聚物：超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。 作为光固涂料：低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领城具有广阔的应用前景。 作为药物缓释剂：控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联（例如氢健）的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。
制备过渡金属纳米粒子：利用超支化分子内部的空穴进行金属离子的还原，改变超支化分子的结构和尺寸可以控制生成不同大小的纳米拉子，这种方法有望用于刹备过议金属纳米材料。 除以上提及的，超支化分子还可以作为非线性光学材料、导电聚合物。
2．从活性聚合的发展历史来看，1956年活性阴离子聚合最早实现，1980~1993年期间不同单体的活性阳离子聚合逐步实现，1993~1996年活性自由基聚合得以实现，部分芳香族聚合物的缩合聚合也已实现“活性”/可控化，脂肪族的缩合聚合至今仍未实现。可能的原因是什么？
阴离子聚合由于其链终止和链转移非常困难，阴离子活性中心稳定性强，所以最早被发现；而阳离子聚合由于活性高、反应速率快，易发生链转移而相对不易进行活性聚合，后通过提高碳正离子稳定性也实现了阳离子活性聚合；自由基由于更易发生链转移和双基终止，故更困难，后通过引入一个可以和增长自由基之间存在偶合-解离可逆反应的物质才实现活性聚合。可以看到活性中心越不稳定、实现可控聚合越困难。
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