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$(3) Cl2(p$) + 2e– ＝ 2 Cl (?Cl?) , ?Cl.3583V ﹣?1| Cl﹣
2解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：
Fe(s) | Fe2+ (?Fe2+) || Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
﹣
负极： Fe(s)→Fe2+ (?Fe2+) + 2e
﹣
正极： Cl2(p$) + 2e→ 2Cl (?Cl?)
电池反应：Fe(s) + Cl2(p$) →Fe2+ (?Fe2+) + 2Cl (?Cl?)
﹣
﹣﹣
$$E$??Cl???Fe2+/Fe?(1.3583?(?0.440))V?1.7983V /Cl2电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：
Ag (s) | AgCl(s) | Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
负极： Ag (s)+ Cl (?Cl?) →AgCl(s) + e 正极：
12﹣
﹣
﹣
Cl2(p$) + e→Cl (?Cl?)
12﹣﹣
电池反应：Ag (s)+
Cl2(p$) →AgCl(s)
$$E$??Cl-??Cl-/AgCl/Ag?(1.3583?0.2223)V?1.1360V 2/Cl10、 298K时，已知如下电池的标准电动势E$?= 0.2680V：
Pt | H2(p$) | HCl(m=0.08 mol·kg1 ,γ±＝0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
﹣
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算该电池的电动势； （3） 计算甘汞电极的标准电极电势。 解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：
负极： H2(p$) → 2H+ (?H?) + 2e– 正极： Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?)
电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2(p$) ＝ 2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?) + 2H+ (?H?) (2) 该电池的电动势
RTBln?a?BzFB22RTaCl-?aH?$?E?lnzFpH2/p$E?E$?RT4 ln??zF8.3145?2980.084?[0.2680?ln(0.809?)]V2?964851.0?0.4086V?E$?注：对于HCl ??????????????????2 ， (?????)2???4 $(3) 由于E$?= 0.2680V, ?H?| H2 | Pt (s)=0，
= 0.2680V
$甘汞电极的标准电极电势?Cl﹣| HgCl22(s)| Hg (l)11、电池 Pb (s) | Na2SO4·10H2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg（l） 在25℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.74×10-4V·K-1。（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 解：（1）电极反应和电池反应：
负极： 正极：
1212Pb(s) +
12SO42–（饱和）→
12 PbSO4 (s) + e–
12 Hg2SO4(s) + e– → Hg（l）+
12SO42– （饱和）
电池反应： Pb(s) +
12 Hg2SO4(s) →
12 PbSO4 (s) + Hg（l）
(2) 电子转移数 z = 1,
ΔrGm＝－zFE =－1×96485×(0.9647) J·mol-1 = -93.08kJ·mol-1
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???1?96485?(1.74?10)J?mol?K?16.79J?mol?K??T?p?rHm??rGm?T?rSm?(?93.08?1000?298.15?16.79)J?mol?1??88.07J?mol?1
Qr,m＝TΔrSm = 298.15×16.79 J=5.006 kJ
12、 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知?Sn2+＝0.10 ，?H+＝0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时α（Sn2+）＝？ (《物理化学》第五章习题5.22) 解：（1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
?阴,析出??Sn2+/Sn??Sn2+/Sn?$RT1ln2F?Sn2+?(?0.140???0.170V8.3145?2981ln)V2?964850.1
阳极： H2O→1O(g) +2H+ (?H+) + 2e– 22
?阳,析出??O?(1.23??1.612V2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT1ln2??O22F?+H8.3145?2981ln?0.5)V2?964850.012 E分解??阳,析出??阴,析出??Sn2+/Sn??O2/H+,H2O??Sn2+/Sn?(1.612?0.170)V?1.782V
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为?H+?0.10?2?0.01?0.21。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
?Sn2+/Sn??H+/H??H2
2即 ?0.140?RT1RT1ln??ln2?0.5 2F?Sn2+2F?+H代入数据 ?0.140?8.3145?29818.3145?298ln?ln0.21?0.5
2?96485?Sn2+96485解得：?Sn2+?2.92?10?14
说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。
?m?0.1mol?kg-1?13、在25℃时，电池：Pt|H2(p)|HCl??|AgCl(s)|Ag(s) 的电动势E =
?=0.798???$0.3522V。试求：
（1）反应H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1)的K$；
（2）金属银在??=0.809的1 mol·kg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压力。 解：（1）反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1) 其中纯固体Ag(s)和AgCl(s)的活度为1，a(H2)?p$/p$?1， 所以 E?E$?RT2RTlna2(HCl)?E$?ln(??m?/m$) nFF2?8.3145?298.15??E$??0.3522?ln(0.798?0.1)?V=0.2224V
96485???2FE$??2?96485?0.2224?7K?exp???exp???3.304?10
?8.3145?298.15??RT?$?m?0.1mol?kg-1?（2）反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)+H2(g)
?=0.809???仍有纯固体的活度为1，a(H2)?p$/p$， a(H2)p(H2)/p$所以 1/K? ?a(HCl)(??m?/m$)4$p(H2)?(??m?/m$)4p$/K$ ?[(0.809?1)4?105/3.304?107]Pa=1.30?10?3Pa
14、在273~318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示： （a）Cu(s) | Cu2O (s) | NaOH (aq) | HgO (s) | Hg (l)
E = [461.7 – 0.144(T/K – 298) + 0.00014(T/K – 298)2]mV （b）Pt(s) | H2 (p?) | NaOH (aq) | HgO(s) | Hg(l)
E = [925.65 – 0.2948(T/K – 298) + 0.00049(T/K – 298)2]mV
??已知?fHm试分别计算HgO (s)(H2O,l)??285.83kJ?mol?1，?fGm(H2O,l)??237.13kJ?mol?1，
??和Cu2O (s)在298K时的?fGm和?fHm值。
解：电池(a)的电极反应和电池反应为
负极 2Cu(s)+2OH?(?OH?)?Cu2O(s)+H2O(l)?2e? 正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH?)
电池反应 Cu(s)?HgO(s)?Hg(l)?CuO(s) (1) 在298K时，E1(298K) = E1?(298K) = 461.7mV
?rGm(1)??zE1F??2?(0.4617V)(96486C?mol?1)??89.11kJ?mol?1
??E??rSm(1)??zF?1??2?(96485C?mol?1)(0.144?10?3V?K?1)??27.79J?K?1?mol?1
??T?p???rHm(1)??rGm(1)?T?rSm(1)?[?89.11?298?(?27.79)]J?mol?1??97.39kJ?mol?1
电池(b)的电极反应和电池反应为
负极 H2(p?)+2OH?(?OH)?2H2O(l)+2e?
?正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH)
?电池反应 H2(p?)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l) (2)
?
在298K时，E2(298K) = E2(298K) =925.7mV
?rGm(2)??zE2F??2?(925.7?10?3V)(96480C?mol?1)??178.66kJ?mol?1
??E??rSm(2)??zF?2??2?(96480C?mol?1)(?0.2948?10?3V?K?1)??0.0569kJ?K?1?mol?1??T?p?rHm(2)??rGm(2)?T?rSm(2)?[?178.65?298?(?0.0569)]kJ?mol?1??195.62kJ?mol?1
已知 H2(p?)?1O2(p?)?H2O(l) (3) 2?1 Jmol237.?13k?已知 ?rGm(3)??G?,?l)fm(H2O? ?rHm(3)??H?,?l)fm(H2O?1 Jmol285.?83k又 (3) – (2)得
Hg(l)?1O2(p?)?HgO(s) (4) 2??fGm(HgO)??rGm(4)??rGm(3)??rGm(2)?(?237.13?178.66)kJ?mol?1??58.47kJ?mol?1
??fHm(HgO)??rHm(4)??rHm(3)??rHm(2)?(?285.83?195.62)kJ?mol?1??90.21kJ?mol?1又 (1) + (4)得
12Cu(s)?O2(p?)?Cu2O(s) (5)
2??fGm(Cu2O)??rGm(5)??rGm(1)??rGm(4)
?(?89.11?58.47)kJ?mol?1??147.58kJ?mol?1
??fHm(Cu2O)??rHm(5)??rHm(1)??rHm(4)
?(?97.39?90.21)kJ?mol?1??187.60kJ?mol?1