发布时间 : 星期四 文章自学助考《结构化学》练习更新完毕开始阅读
键级=3，而N2+ 比N2少1个成键电子，键级=2.5 O2电子组态为[（σ
2222222*1*11S）（σ1S）（σ2S）（σ2S）（σ2Pz）（π2Px）（π2Py）（π2Px）（π2Py）]
键级=2 ，而O2+ 比O2少1个反键电子，键级=2.5
键级越大，键能越大 ∴N2键能 比N2+大 而O2键能比O2+小。 14. 根据分子轨道理论，说明Cl2的键与Cl2+的键是强还是弱？为什么？ 答：Cl2的键比Cl2+的弱。原因：Cl2的基态价电子组态为（σ3S）2（σ键级为1，而Cl2+ 比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。 15．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因 答：因为H2（σ
21S）
﹡
224
3S）（σ3Pz）（π3P）（π
﹡
43P）,
键级=1 H2+（σ
2
2S）（σ
1S）
﹡
1
键级=0.5
2
而O2的基态价电子组态为（σ2S）
（σ
2Pz）
2
（π
4
2P）（π
﹡
4
2P）,键级为
2，
O2+ 比O2少1个反键电子，键级为2.5。键级越大键长越短
16．判断下列分子所属的点群： SO3， SO32-， CH3+， BF3 ， 氯苯（C6H5Cl），苯 (C6H6) ，萘 (C10H8)
解：SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h ; BF3: D3h 氯苯（C6H5Cl）: C2V 苯 (C6H6):D6h 萘 (C10H8):D2h 17． 写出H2O分子全部对称操作及其乘法表。 答：H2O的全部对称操作：E, C21, σV , σV 。乘法表：
C2V E C21 σV σV
18．写出ClHC=CHCl (反式)分子全部对称操作及其乘法表 ClHC=CHCl (反式)的全部对称操作：E, C21, σh , i 。 乘法表：
C2 h E C21 σh i ’’
E E C21 σV σV ’C21 C21 E σV σV ’σV σV σV E C21 ’σV σV σV C21 E ’’ 17
E C21 σh i E C21 σh i C21 E i σh σh i E C21 i σh C21 E 19．在原子的s轨道和p轨道的等性杂化轨道中，成键能力最大的是多少？这种杂化轨道中s态和p态的成分各为多少？
答：在原子的s轨道和p轨道的等性杂化轨道中，成键能力最大的是sp3杂化轨道，fmax = 2, sp3杂化轨道中α = 1/4, β = 3/4 。
20．写出下列分子或离子的N原子所采用的杂化类型及几何构型：
NO2+, NO2-, NO3-, NH2-, NH3, NH4+ 解：
分子或原子 N的杂化类型 几何构型 NO2+ sp 直线型 NO2- sp2 V型 NO3- sp2 三角形 NH2- sp3 V型 NH3 sp3 三角锥 NH4+ sp3 四面体 21．指出下列分子或离子的中心中心原子所采用的杂化轨道及几何构型：
CS, BF3, PF5, CH3-, SeF6, CBr4
解：
分子或原子 中心原子杂化轨道 几何构型 CS sp 直线形 BF3 sp2 三角形 PF5 sp3d 三角双锥 CH3- sp3 三角锥 SeF6 sp3d2 八面体 CBr4 sp3 四面体 22．指出 NO2， NO2+ 和 NO2- 中N—O 键的相对长度，说明理由。
解：三个分子中N—O 键的相对长度次序为：NO2+? NO2 ? NO2- 。因为在NO2+中N原子采用sp 杂化，不仅与两个O原子形成σ键，还形成2个π34离域π键，从而使N—O 键大大缩短；而在NO2和NO2-中，N原子均采用sp2 杂化，与两个O原子形成σ键，还形成1个π34离域π键，N—O 键的相对长一些。但NO2中N原子含有1对孤对电子，而NO2-中N原子含有2对孤对电子，所以NO2-中N原子的孤对电子对成键电子的排斥作用大于NO2，使得键角相对较小而键长相对较大。
23．为什么羧酸、苯酚呈酸性，而苯胺、酰胺呈碱性？
解：羧酸、苯酚电离出H+后形成离域?键,故能稳定存在。而苯胺和酰胺中已经有离域?键存在，不易电
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离，但可以接受H+形成—NH3+基团，故呈弱碱性。
ORCO-O-NH2ORCNH2 ∏34 ∏78 ∏78 ∏34 24．试比较CO2，CO和丙酮中C—O键键长大小次序，请说明理由。
解：三个分子中C—O键键长大小次序为：丙酮 > CO2 > CO。因为丙酮中C和O之间为双键，而CO2中除σ键外，还有2个离域?键，其键长比一般双键要短，但比一般三键要长。CO中为一个?键, 一个?键,一个配键，成键电子数为6, 相当于三键，因而C—O键键长最短。
25．试判断下列配位离子为高自旋型还是低自旋型，并写出d电子的排布： (a)Fe(H2O)62+ (b)Fe(CN)64- (c)Co(NH3)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)Mn(CN)64- 解：(a) Fe(H2O)62+： d 6, H2O弱场配体即 ?
P ， 低自旋。d电子的排布： t2g6eg*0
(c) Co(NH3)63+： d 6, NH3强场配体即 ?>P , 低自旋。 d电子的排布： t2g6eg*0 (d) Cr(H2O)62+：d 4, H2O弱场配体即?
P ， 低自旋。d电子的排布：t2g5eg*0 26．判断下列配位离子为高自旋型还是低自旋型，写出d电子的排布，并计算LFSE。 （a）Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)63 - (c) FeF63- (c) Co(NO2)64-
解：（a）Mn(H2O)62+：d 5，H2O弱场，高自旋。d电子的排布：t2g3eg*2
LFSE =- [2（0.6 Δo）– 3(0.4Δo)] = 0
(b) Fe(CN)63 -：d 5，CN强场，低自旋。d电子的排布： t2g5eg*0 LFSE = -[0（0.6 Δo）– 5(0.4Δo) ] = 2Δo
(c) FeF63-：d 5，H2O弱场，高自旋。d电子的排布：t2g3eg*2 LFSE =- [2（0.6 Δo）– 3(0.4Δo)] = 0
(c) Co(NO2)64-：d 7， NO2-强场，低自旋。d电子的排布： t2g6eg*1 LFSE =- [1（0.6 Δo）– 6(0.4Δo)] = 1.8Δo
27．为什么水溶液中八面体配位的Mn3+ 不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定？ 答：水为弱配位体，[Mn(H2O)6]高自旋态，d电子排布为：(t2g)3(e*)1 LFSE=0.6Δ0, g3+
失去e*上的电子，LFSE将增大为1.2Δ0 ， 故不稳定。 g [Cr(H2O)6] d电子排布为：(t2g)3(e*)0 LFSE=1.2Δ0 ，反键 e*上无电子，故稳定。 gg3+
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28. 用Jahn-Teller 效应说明下列配位离子中那些会发生变形。
(a)Ni(H2O)62+ (b)CuCl64- (c)Ti(H2O)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)MnCl64-
解：对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心离子d电子分布不对称。故 (a)Ni(H2O)63+：d 7,弱场高自旋 t2g5eg* 2 小畸变；(b)CuCl64-：d 9, 弱场高自旋 t2g6eg* 3 大畸变； (c)Ti(H2O)63+：d 1, t2g1eg* 0 小畸变；(d)Cr(H2O)62+：d 4,弱场高自旋 t2g3eg* 1 大畸变； (e)MnCl64-：d 5,弱场高自旋 t2g3eg* 2 不发生畸变。 29．何谓晶胞的两个基本要素？各用什么表示？ 答：① 晶胞的大小、形状，用晶胞参数表示；
晶胞中各个原子的位置，用原子的坐标参数或分数坐标表示。 30. 已知A2+的半径为71pm, B2-的半径为126pm 推测AB晶体。
（1）A+的配位数、配位多面体类型； （2）晶体结构型式和点阵型式；
解：r??71pm?0.563 在0.732——0.414之间
r?126pm（1）A+配位数为：6 配位多面体：八面体 （2）晶体结构型式：NaCl型 点阵型式：立方F 31．已知A+的半径为169 pm, B
—
的半径为181pm推测AB晶体
（1）A+的配位数、配位多面体类型； （2）晶体结构型式和点阵型式。
解：r??169pm?0.934 在1——0.732之间
r?181pm（1）A+配位数为：8 配位多面体：立方体 （2）晶体结构型式：CsCl型 点阵型式：立方简单
32．有一AB型晶体，晶胞中A和B的坐标参数分别为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）。指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
. 解： 不论什么晶系均为 ：简单格子 ， 结构基元：AB
33．已知立方晶系CaS晶体服从离子晶体的结构规则，Ca2+的半径为99 pm, S 2-的半径为184pm, 推测CaS晶体的正、负离子配位数，配位多面体型式，晶体的结构型式。 解： CaS晶体 r+ / r- =99pm /184pm =0.538 在0.732—0.414之间
∴ CN+ =6 CN— = 6 ；配位多面体位：正八面体；晶体结构型式：NaCl型 34．已知A+的半径为95pm, B-的半径为181pm推测AB晶体
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