发布时间 : 星期一 文章化学刘奉岭教授 - 图文更新完毕开始阅读
致出现很大的空隙。当然, 在有方向性作用力参与时, 分子在晶体中的堆积密度必然受到削弱, 以致晶体具有空旷结构, 如冰和许多有机分子晶体。
二、氢键 1. 概述
氢键以X—H······Y表示，其键能介于共价键和范德华作用能之间，它的形成不象共价键那样需要严格的条件，结构参数如键长、键角和方向性等都可以在很大范围内变动，具有一定的灵活性和适应性。
氢键的键能虽然不大，但对物质的性质的影响却很大，主要原因是：①由于物质内部趋向于尽可能多地形成氢键以降低整个体系的能量，这样只要具备形成氢键条件的固体、液体、甚至气体中都尽可能多的形成氢键(即最多氢键原理)。②因为键能小, 氢键的形成和破坏所需要的活化能也很小, 加上形成氢键的空间条件比较灵活, 在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下, 氢键仍能不断的断裂和形成, 总是在物质内部保持一定数量的氢键结合. 这些使得氢键对物质的各种物理化学性质影响很大, 同时在动植物的生理生化过程中也起着十分重要的作用。
2. 影响氢键强弱的因素
氢键的强弱的主要判据是键长和键能。键能是指下列反应的焓变： X—H······Y ? X—H + Y
氢键的键能差别很大，一般在几个到几十个kJ·mol-1之间，但也有例外。例如在KHF2中， ?H为212 kJ·mol-1是迄今观察到的最强氢键。氢键的强度与哪些因素有关呢？
①静电相互作用：X(?-)—H(?’+)······Y(?”-)； ②离域或共轭作用：形成氢键的3个原子轨道之间相互叠加, 从而使电子离域在3个原子之间运动；
③电子云的推斥作用：Y原子和H原子的距离远远小于它们的范德华半径和，从而产生电子云的推斥作用。
④范德华作用：分子间的吸引作用, 但较小。 氢键强度强弱及其性质
性质 强氢键 强氢键 弱氢键 X-H…Y相互作用 共价性占优势 静电性占优势 静电
键长 X-H≈H-Y X-H
实例 强酸气相二聚体, 酸, 醇, 酚水合物, 弱酸,碱式盐 酸式盐,质子吸收体， 生物分子 C-H…O/N HF配合物 O/N-H…? 在O-H…O氢键中计算的各种能量(kJ mol-1) 贡献，①静电相互作用能为-33.4；②离域或共轭作用能为-34.1； ③电子云的推斥作用能为+41.2；④范德华作用能为-1.0。该氢键总能量为-27.3，总能量的实验值为-25.0。 3. 非常规氢键
①X—H······π氢键 在X—H ······ π氢键中, π键或离域π键作为质子受体。 ②X—H ······ M氢键 在X—H ······ M氢键中, M是充满d 轨道的过渡金属原子。
③X—H ······ H—Y 二氢键 比较下面等电子系列的熔点：
H3C-CH3 (-181℃) H3C-F (-141℃) H3N-BH3 (+104℃)
可以看出, 在H3N-BH3晶体中, 分子间存在着不寻常的比较强烈的相互作用, 这就是B—H······H—N 二氢键。这里B—H的氢原子带较多负电荷，与N—H中的氢形成二氢键。实验表明一系列含N—H····· H—B体系, 以及N—H······H—M体
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系、 O—H······H—M体系的晶体结构, 发现H······H间的距离远比范氏半径和(240 pm)要短, 有的仅为170 pm, 所以提出存在二氢键X-H······H-M的观点。在二氢键X-H······H-M中, 很容易失去H2, 有人认为二氢键X-H······H-M可看作氢化物脱氢的中间体。 4. 反氢键
在常规氢键X—H···Y中, H起电子受体作用, Y起电子给体作用, 而在反氢键X—H···Y中, H起电子给体作用, Y起电子受体作用。反氢键的实例有：(1)Li-H ···Li-H体系中, H ···Li距离小于他们的范德华半径和, 存在反氢键。(2)前面讨论的二氢键可看成一个正常氢键和一个反氢键。(3)在某些配合物体系中, 存
+
在着B—H ···Na反氢键。 5. 氢键和物质的性能
①物质的熔点和沸点 分子间生成氢键, 物质的熔点和沸点会上升;分子内形成氢键, 物质的熔点和沸点会降低。
②物质的溶解性能 氢键是一种强烈的分子间作用力, 因此能与溶剂形成氢键的溶质在溶剂中的溶解性能要好些。例如, 水是应用最广泛的极性溶剂, 且水分子之间存在较强的氢键，所以ROH, RCOOH, R2CO等能与水形成氢键的分子可溶于水, 但 汽油、煤油等却不溶于水。
③物质的黏度与表面张力 分子间氢键会增大黏度, 如甘油、H2SO4、磷酸等一个分子可形成几个氢键， 因此黏度较大。分子间氢键会增加物质的表面张力, 如水。
【例题解析】
例题1（09年全国初赛题第8题第2小题）顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 10?2，9.3 x 10?4，2.9 x 10?5和2.60 x 10?7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
解析：本题考查了氢键对酸中氢电离的影响，电离1个氢离子后更容易形成氢键的体系是稳定的，那么形成氢键的氢原子就不容易电离。因此答案是：
COOHCOOH-2COOHCOOHK1 = 1.17 × 10 K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.60 × 10-7 K2 = 2.9 × 10-5
顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，既使一级电离更容易，又使二级电离更困难了，因而其K1最大，K2最小。
例题2（03年全国初赛题第8题第2, 3, 4小题）第2小题 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2 g/100g H2O，加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。 COOH第3小题 阿司匹林结构式如下，难溶于水。若和适量柠檬酸三
OCCH3钠混合，即可增大溶解度。解释原因。
O第4小题 氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。
解析：本题考查了氢键的知识，既有常规氢键，也有非常规氢键。
第2小题考查的是常规氢键，其氢键的形成如下图：
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OH3CONNCH3NNHOCOONaCH3
请注意：本题中氢键有几种形成方式，不只是图中的一种。因此答案不要求氢键的键角和方向，但要求画在有孤对电子的氮原子上。 第3小题是溶解问题，但注意不是氢键作用（虽然8-2和8-4都是氢键问题，但本小题不是！）。本题答案是阿司匹林中的羧酸根和柠檬酸三钠反应形成阿司匹林的钠盐。
第4小题考查的是非常规氢键，是苯的大?与氯仿中的氢原子形成的氢键，图示如下：
ClClClCH
例题3（02年全国初赛题第13题）离于液体是常温下呈液态的离子化合物，已知品种几十种，是一类“绿色溶剂”。据2002年4月的一篇报道，最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验，结果如下表所示：向溶解了纤维素的离子液体添加约1.0%（质量）的水，纤维素会从离子液体中析出而再生；再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近；纤维素分子是葡萄糖（C6H12O6）的缩合高分子，可粗略地表示如下图，它们以平行成束的高级结构形成纤维；葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构；纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出，基本结构不变。
n＝400～1000 表木浆纤维在离子液体中的溶解性 离子液体 [C4min]Cl [C4min]Cl [C4min]Br [C4min]SCN 溶解条件 微波加热 微波加热 微波加热 溶解度（质量%） 25%，清澈透明 5～7% 5～7% 不溶解 不溶解 5% 微溶 加热到100℃ 10% [C4min][BF4] 微波加热 [C4min][PF4] 微波加热 [C6min]Cl [C8min]Cl 微波加热 微波加热 表中[C4min]Cl是1－（正）丁基－3－甲基咪唑正一价离子的代号，“咪唑”的结构如右上图所示。
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回答如下问题：
＋
1．在下面的方框中画出以[C4min]为代号的离子的结构式。
＋＋
2．符号[C6min]和[C8min]里的C6和C8代表什么？答： 和 。
3．根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见，纤维素溶
于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键；纤维素在[C4min]Cl、[C4min]Br、[C4min][BF4]中的溶解性下降可用 来
解释，而纤维素在[C4min]Cl、[C6min]Cl和[C8min]Cl中溶解度下降是由于 的摩尔分数 。
4．在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为： 。
解析：本题考查离子液体，以及离子液体中的离子与纤维素中原子的相互作用问题。
第1小题，即考查了咪唑命名的位置也考查了所形成离子的结构，答案是：
CH2CH2CH2CH3+NN
这里不加括号而将“＋”加在甲基氮上也正确。丁基用锯齿状无氢简式表示得分相同。
第2小题，与[C4min]对照，可以C4代表丁基，因此C6和C8分别代表己基和辛基。
第3小题，从纤维素的结构可以知道，带正点荷较多的原子是连接在氧原子上的氢原子，比较靠外容易和带负电荷的基团结合，这种结合就是氢键；而本题的离子液体正离子较大，由于空间阻碍作用不容易与纤维素中带负电荷的原子或基团结合，因此纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的阴离子之间形成了氢键；纤维素在[C4min]Cl、[C4min]Br、[C4min][BF4]
－－－－
中的溶解性下降可用Cl、Br、BF4、PF4与氢形成氢键的能力下降（或半径增大，或与氢形成氢键的能力下降，或作为质子碱的碱性减小，等等） 来解释，
－
而纤维素在[C4min]Cl、[C6min]Cl和[C8min]Cl中溶解度下降是由于Cl的摩尔分数减少（或降低）。
第4小题，说明离子液体与水的结合比纤维素强，根据第3小题的解释可以知道，是水中的氢原子与离子液体中的阴离子的结合，因此水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强是本题的答案。
＋
CH3
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