化学刘奉岭教授 - 图文

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1 下列化学键中碳的正电性最强的是

A. C-F B. C-O C. C-Si D. C-Cl

2 电子构型为[Xe]4f145d76s2的元素是

A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素 3 下列离子中最外层电子数为8的是

A. Ga+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+

解析:本题考查了电负性、元素的价电子构型与在周期表中位置的关系、及最外层电子排布的知识。

3-1 碳与电负性越大的元素结合,其电正性越强,本题中F的电负性最

大,因此答案是A。

3-2 有该元素的价电子结构可以看出,它属于d区,是过渡金属元素,因此答案是B。

3-3 Ga+的最外层有2个电子,Ti4+的最外层有8个电子,Cu+最外层有18个电子,Li+ 最外层有2个电子, 因此答案是B。

第二部分

分子结构与分子间作用力

本部分涉及竞赛初赛要求:

7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭(离域)体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础(限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心)。

9. 分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。

第一节 共价键及键长、键角、键能

一、共价键的类型

共价键可以认为是原子通过共用电子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一个是反键的,分子中的电子与原子中的电子一样,仍然按照能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则来填充分子轨道,从而形成稳定的化学键。

共价键的类型很多,常见的有?、?等。?键可以认为是原子轨道“头对头”重叠形成的化学键;?键可以认为是原子轨道“肩并肩”的重叠到一起形成的。其他类型的化学键更复杂,这里不再讨论。

二、键长、键角、键能

两个形成共价键的原子, 其原子核之间的平衡距离就是共价键的键长(Bond length)。键长是衡量共价键稳定性的一个重要参数。一般来说, 两个原子之间形

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成的化学键键长越短, 该化学键就越强。例如, C-C的键长为0.154nm, 键能为346 kJ/mol; C=C的键长为0.133nm, 键能为613 kJ/mol; C?C的键长为0.120nm, 键能为845 kJ/mol。

多原子分子中, 两个化学键之间的夹角称为键角(Bond angle)。键长和键角是了解分子空间构型重要数据。例如CO2分子中, 两个碳氧键之间的夹角是180°, 因此该分子是直线形的; 而SO2分子中, 两个硫氧键之间的夹角是119°, 因此该分子是角形(或折线形)分子。键角对分子形成稳定的立体结构起了很大的作用,如环己烷构象中稳定的椅式结构就与碳四面体成键的键角有关。

键能(Bond energy)就是在101.3 kPa压力下,在某一温度下(一般为298.15 K), 将1mol 气态分子AB中的化学键断开,生成气态A和B原子所需要吸收的能量。一般来说,键能越大化学键越强,含该键的分子就越稳定。例如N?N的键能为946 kJ/mol,键能很大, 这说明N2是最稳定的双原子分子之一。键能也是衡量共价键稳定性的一个重要参数。

【例题解析】

例题1(09年全国初赛题第1题第4小题)BeCl2是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式,并指出Be的杂化轨道类型。 解析:本题考查内容中涉及Be原子的杂化和键角问题,单体BeCl2中的Be原子采取sp杂化,形成180O键角;二聚BeCl2中的Be原子周围有3个Cl原子采取sp2杂化,形成120O键角;多聚BeCl2中的Be原子周围有4个Cl原子采取sp3杂化,形成109O28’的键角。因此本题正确答案为 单体ClBeClClsp杂化Cl二聚ClBeClClBesp2杂化Cl多聚BeClBeClCl或BeClsp3杂化n

例题2(09年全国初赛题第8题第3小题)氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾40万吨,分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水,在水中的酸常数Ka = 1.01 x 10?1,其酸根离子中也有三种键长,分别为100、146和167 pm。

(1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值;

(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸?

(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与Cl2

的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。

解析:本题考查内容中涉及溶液中氢离子浓度的计算,酸电离前后化学键的强弱对电离难易程度的影响,以及氨基磺酸的化学反应。特别是解释氨基磺酸为什么是强酸,是考察结构与性质关系的典型例子。

对(1)涉及是否能用近似式来计算的问题,需要判断;(2)需要用到本题所给键长数据;(3)是基本反应,因此答案是:

(1)c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1,pH = 1.21

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(2)N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大,而且去质子后N-S缩短,导致H-N很容易电离出氢离子。

(3)H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3

例题3(08年全国初赛题第4题第5小题)(CN)2在300~500 ℃形成具有一维双链结构的聚合物,画出该聚合物的结构。

解析:本题考查内容中涉及键角与分子稳定性的问题,对采取sp2杂化的原子来说,其周围形成120O左右键角最稳定。因此本题正确答案为

NNNNNNCCC

CCCNNN NNN或

NNNNN但画成

N就不完全正确,因为N和C在这里都是sp2

杂化,键角120O左右,不能是90o,键角90o不正确。

例题4(02年全国初赛题第4题第3小题)第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A-A键的键能(kJ/mol):

CH3-CH3 346, H2N—NH2 247, HO-OH 207

试问:它们的键能为什么依次下降?

解析:本题考查了影响键能的因素。这需要从元素A形成单键的差别来考虑。比较这些分子中A原子的不同,可以发现乙烷中的碳原子没有孤对电子,肼中的氮原子有1对孤对电子,过氧化氢中的氧有2对孤对电子,孤对电子数越多斥力越大,形成的化学键越不稳定,因此使A—A键的键能减小。

例题5:HN3分子的几何构型如下图所示 (键长的单位为10-10 m)。N-N、N=N和N≡N的共价键键长分别为1.40、1.20和1.09, 给出下图中N1-N2、N2-N3键键长的所在范围。

解析:本题主要考查键长与键数之间的关123系。根据分子中N原子的成键情况,可知N1-N2的键数在N-N和N=N之间,可知

112ON2-N3的键数在N=N和N≡N之间,因此

N1-N2的键长在1.20~1.40×10-10m之间,N2-N3的键长在1.09~1.20×10-10m之间,实际上N1-N2的键长为1.24×10-10m,N2-N3的键长为1.14×10-10m。

NNNH第二节 分子的立体结构及其解释

一、路易斯结构式

在弗兰克兰结构式基础上,路易斯(Lewis)提出了“共用电子对理论”,一般来说,用“—”表示共用一对电子, 如H2分子表示为H—H;用“=”表示共用两

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对电子,如O2分子表示为O=O;用“≡”表示共用三对电子, 如N2分子表示为N≡N。弗兰克兰的“化合价”等于路易斯共用电子对数目。 路易斯结构式的写法有3点,即①路易斯的“八隅律”原则,认为稀有气体的外层8个电子是一种稳定构型。其它原子, 除氢外, 倾向于共用电子而使其外层达到8个电子, 如:H—O—H, H—C≡N。②成键电子与孤对电子问题,成键电子=键合电子——指形成共价键的电子, 孤对电子——指没有参与化学键形成的电子。③ 结构式的表示是,键合电子用短线—表示,孤对电子用2个小黑点:表示,如︰N≡N︰。

路易斯电子结构式的有局限性,例如按Lewis电子结构的“八偶律”规则,许多分子的中心原子周围不足或超出8个电子但仍然稳定。如:PCl5中的P周围10个电子,而BCl3中的B周围只有6个电子。这些需要用现代价键理论来解释。

二、价层电子对互斥模型

我们如何知道一个分子的立体构型呢?可以根据下面的方法来定性预测分子的立体结构。

(a)当中心原子A的周围有m个成键原子L和n个孤对电子E时, 即ALmEn,为使价电子对之间的斥力最小, 可将L和E看作等距离地排布在同一个球面上, 形成确定的多面体结构形式,m、n和多面体结构的关系如下:

m+n = 2 直线形(如CO2) m+n =3 三角形(如BF3、O3) m+n =4 四面体形(如NH3、CH4) m+n =5 三角双锥形(如PCl5)

m+n =6 八面体形(如SF6)

m+n =7 五角双锥(如IF7),或不规则八面体,或加冠三棱柱(具体是什么结构与作用力有关)

(b)A和L可能是单键, 也可能是双键或三键, 不同键之间排斥力大小的次序定性表示为: 三键?三键 > 三键?双键 >双键?双键 >> 双键?单键 > 单键?单键。这与下列分子的键角是符合的。

(c)在A原子周围的价电子对, 并不是均匀分布的, 成键电子在两个原子之间, 孤对电子主要集中在A原子上, 因而斥力的次序如下: 孤对电子?孤对电子 > 孤对电子?键电子 > 键电子?键电子。

(d)对于与中心原子A相连原子L, 电负性越大其吸引电子的能力越强, 价电子离中心原子A较远, 键角相对较小。例如PF3、PCl3和PBr3的键角分别为97.8°、100.3°和101°。

上面的方法也可以用于预测离子的结构, 只是在确定中心原子A的价电子时, 需要考虑离子所带的电荷。

根据上述方法预测分子的立体结构,关键是确定孤对电子的数目。如何确定孤对电子的数目呢?可以采用下列步骤来确定: (i)先确定中心原子上有几个价电子。这可以根据其在元素周期表中的位置来确定, 如S、N 、C 、F的价电子数分别是6, 5, 4, 7。(ii)确定中心原子用几个价电子跟其他原子成键,然后计算出未成键的价电子数。如在NSF3分子中,S原子用全部6个价电子成键;在PCl3中, P原子用3个价电子成键, 还有一对孤对电子。因此, 中心原子A的孤对电子数=(总价电子数-成键电子总数)/2。

根据上述方法判断出分子的结构以后, 必须从立体结构中“略去”孤对电子,才是分子的立体结构。如水是角形分子,氨是三角锥形分子,就是不考虑孤对电子。

用价层电子对互斥模型判断分子结构有少数例外情况,如CaF2、MgF2、BaCl2

2-等是弯曲形,而不是直线形;[InCl5]、Sb(C6H5)5等少数分子和离子却是四方锥形。

三、杂化轨道理论

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