发布时间 : 星期三 文章化学刘奉岭教授 - 图文更新完毕开始阅读
1 下列化学键中碳的正电性最强的是
A. C－F B. C－O C. C－Si D. C－Cl
2 电子构型为[Xe]4f145d76s2的元素是
A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素 3 下列离子中最外层电子数为8的是
A. Ga+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+
解析：本题考查了电负性、元素的价电子构型与在周期表中位置的关系、及最外层电子排布的知识。
3-1 碳与电负性越大的元素结合，其电正性越强，本题中F的电负性最
大，因此答案是A。
3-2 有该元素的价电子结构可以看出，它属于d区，是过渡金属元素，因此答案是B。
3-3 Ga+的最外层有2个电子，Ti4+的最外层有8个电子，Cu+最外层有18个电子，Li+ 最外层有2个电子， 因此答案是B。
第二部分
分子结构与分子间作用力
本部分涉及竞赛初赛要求：
7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。
9. 分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。
第一节 共价键及键长、键角、键能
一、共价键的类型
共价键可以认为是原子通过共用电子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一个是反键的，分子中的电子与原子中的电子一样，仍然按照能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则来填充分子轨道，从而形成稳定的化学键。
共价键的类型很多，常见的有?、?等。?键可以认为是原子轨道“头对头”重叠形成的化学键；?键可以认为是原子轨道“肩并肩”的重叠到一起形成的。其他类型的化学键更复杂，这里不再讨论。
二、键长、键角、键能
两个形成共价键的原子, 其原子核之间的平衡距离就是共价键的键长(Bond length)。键长是衡量共价键稳定性的一个重要参数。一般来说, 两个原子之间形
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成的化学键键长越短, 该化学键就越强。例如, C－C的键长为0.154nm, 键能为346 kJ/mol; C=C的键长为0.133nm, 键能为613 kJ/mol; C?C的键长为0.120nm, 键能为845 kJ/mol。
多原子分子中, 两个化学键之间的夹角称为键角(Bond angle)。键长和键角是了解分子空间构型重要数据。例如CO2分子中, 两个碳氧键之间的夹角是180°, 因此该分子是直线形的; 而SO2分子中, 两个硫氧键之间的夹角是119°, 因此该分子是角形(或折线形)分子。键角对分子形成稳定的立体结构起了很大的作用，如环己烷构象中稳定的椅式结构就与碳四面体成键的键角有关。
键能(Bond energy)就是在101.3 kPa压力下，在某一温度下（一般为298.15 K）, 将1mol 气态分子AB中的化学键断开，生成气态A和B原子所需要吸收的能量。一般来说，键能越大化学键越强，含该键的分子就越稳定。例如N?N的键能为946 kJ/mol，键能很大, 这说明N2是最稳定的双原子分子之一。键能也是衡量共价键稳定性的一个重要参数。
【例题解析】
例题1（09年全国初赛题第1题第4小题）BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。 解析：本题考查内容中涉及Be原子的杂化和键角问题，单体BeCl2中的Be原子采取sp杂化，形成180O键角；二聚BeCl2中的Be原子周围有3个Cl原子采取sp2杂化，形成120O键角；多聚BeCl2中的Be原子周围有4个Cl原子采取sp3杂化，形成109O28’的键角。因此本题正确答案为 单体ClBeClClsp杂化Cl二聚ClBeClClBesp2杂化Cl多聚BeClBeClCl或BeClsp3杂化n
例题2（09年全国初赛题第8题第3小题）氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka = 1.01 x 10?1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167 pm。
(1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值；
(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？
(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl2
的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。
解析：本题考查内容中涉及溶液中氢离子浓度的计算，酸电离前后化学键的强弱对电离难易程度的影响，以及氨基磺酸的化学反应。特别是解释氨基磺酸为什么是强酸，是考察结构与性质关系的典型例子。
对（1）涉及是否能用近似式来计算的问题，需要判断；（2）需要用到本题所给键长数据；（3）是基本反应，因此答案是：
（1）c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1，pH = 1.21
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（2）N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。
（3）H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3
例题3（08年全国初赛题第4题第5小题）(CN)2在300~500 ℃形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。
解析：本题考查内容中涉及键角与分子稳定性的问题，对采取sp2杂化的原子来说，其周围形成120O左右键角最稳定。因此本题正确答案为
NNNNNNCCC
CCCNNN NNN或
NNNNN但画成
N就不完全正确，因为N和C在这里都是sp2
杂化，键角120O左右，不能是90o，键角90o不正确。
例题4（02年全国初赛题第4题第3小题）第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A－A键的键能（kJ/mol）：
CH3－CH3 346， H2N—NH2 247， HO－OH 207
试问：它们的键能为什么依次下降？
解析：本题考查了影响键能的因素。这需要从元素A形成单键的差别来考虑。比较这些分子中A原子的不同，可以发现乙烷中的碳原子没有孤对电子，肼中的氮原子有1对孤对电子，过氧化氢中的氧有2对孤对电子，孤对电子数越多斥力越大，形成的化学键越不稳定，因此使A—A键的键能减小。
例题5：HN3分子的几何构型如下图所示 (键长的单位为10-10 m)。N-N、N=N和N≡N的共价键键长分别为1.40、1.20和1.09, 给出下图中N1-N2、N2-N3键键长的所在范围。
解析：本题主要考查键长与键数之间的关123系。根据分子中N原子的成键情况，可知N1-N2的键数在N-N和N=N之间，可知
112ON2-N3的键数在N=N和N≡N之间，因此
N1-N2的键长在1.20～1.40×10-10m之间，N2-N3的键长在1.09～1.20×10-10m之间，实际上N1-N2的键长为1.24×10-10m，N2-N3的键长为1.14×10-10m。
NNNH第二节 分子的立体结构及其解释
一、路易斯结构式
在弗兰克兰结构式基础上，路易斯(Lewis)提出了“共用电子对理论”，一般来说，用“—”表示共用一对电子, 如H2分子表示为H—H；用“＝”表示共用两
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对电子，如O2分子表示为O＝O；用“≡”表示共用三对电子, 如N2分子表示为N≡N。弗兰克兰的“化合价”等于路易斯共用电子对数目。 路易斯结构式的写法有3点，即①路易斯的“八隅律”原则，认为稀有气体的外层8个电子是一种稳定构型。其它原子, 除氢外, 倾向于共用电子而使其外层达到8个电子, 如：H—O—H, H—C≡N。②成键电子与孤对电子问题，成键电子=键合电子——指形成共价键的电子, 孤对电子——指没有参与化学键形成的电子。③ 结构式的表示是，键合电子用短线—表示，孤对电子用2个小黑点：表示，如︰N≡N︰。
路易斯电子结构式的有局限性，例如按Lewis电子结构的“八偶律”规则，许多分子的中心原子周围不足或超出8个电子但仍然稳定。如：PCl5中的P周围10个电子，而BCl3中的B周围只有6个电子。这些需要用现代价键理论来解释。
二、价层电子对互斥模型
我们如何知道一个分子的立体构型呢？可以根据下面的方法来定性预测分子的立体结构。
(a)当中心原子A的周围有m个成键原子L和n个孤对电子E时, 即ALmEn，为使价电子对之间的斥力最小, 可将L和E看作等距离地排布在同一个球面上, 形成确定的多面体结构形式，m、n和多面体结构的关系如下：
m+n = 2 直线形(如CO2) m+n =3 三角形(如BF3、O3) m+n =4 四面体形(如NH3、CH4) m+n =5 三角双锥形(如PCl5)
m+n =6 八面体形(如SF6)
m+n =7 五角双锥(如IF7)，或不规则八面体，或加冠三棱柱（具体是什么结构与作用力有关）
(b)A和L可能是单键, 也可能是双键或三键, 不同键之间排斥力大小的次序定性表示为: 三键?三键 > 三键?双键 >双键?双键 >> 双键?单键 > 单键?单键。这与下列分子的键角是符合的。
(c)在A原子周围的价电子对, 并不是均匀分布的, 成键电子在两个原子之间, 孤对电子主要集中在A原子上, 因而斥力的次序如下: 孤对电子?孤对电子 > 孤对电子?键电子 > 键电子?键电子。
(d)对于与中心原子A相连原子L, 电负性越大其吸引电子的能力越强, 价电子离中心原子A较远, 键角相对较小。例如PF3、PCl3和PBr3的键角分别为97.8°、100.3°和101°。
上面的方法也可以用于预测离子的结构, 只是在确定中心原子A的价电子时, 需要考虑离子所带的电荷。
根据上述方法预测分子的立体结构，关键是确定孤对电子的数目。如何确定孤对电子的数目呢？可以采用下列步骤来确定: (i)先确定中心原子上有几个价电子。这可以根据其在元素周期表中的位置来确定, 如S、N 、C 、F的价电子数分别是6, 5, 4, 7。(ii)确定中心原子用几个价电子跟其他原子成键，然后计算出未成键的价电子数。如在NSF3分子中，S原子用全部6个价电子成键；在PCl3中, P原子用3个价电子成键, 还有一对孤对电子。因此, 中心原子A的孤对电子数=(总价电子数-成键电子总数）/2。
根据上述方法判断出分子的结构以后, 必须从立体结构中“略去”孤对电子，才是分子的立体结构。如水是角形分子，氨是三角锥形分子，就是不考虑孤对电子。
用价层电子对互斥模型判断分子结构有少数例外情况，如CaF2、MgF2、BaCl2
2-等是弯曲形，而不是直线形；[InCl5]、Sb(C6H5)5等少数分子和离子却是四方锥形。
三、杂化轨道理论
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