发布时间 : 星期日 文章化学刘奉岭教授 - 图文更新完毕开始阅读
结构化学
第一部分 原子结构与元素周期律
本部分涉及竞赛初赛要求：
5. 原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6. 元素周期律与元素周期系 周期。1~18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。
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第一节 核外电子的运动状态与核外电子排布
一、核外电子的运动状态
我们知道，原子由原子核和核外电子组成，电子在原子核外运动。要了解电子在原子核外是如何运动的，就需要了解原子核外电子的运动状态，即原子结构。为什么要学习原子结构呢？1986年诺贝尔化学奖获得者李远哲说过，“化学的规律是有的，那就是量子力学。所有的化学现象都是原子核和核外电子的重新排列和组合。”例如分子发生化学变化时，原子之间进行重新组合，核外电子的运动情况也要发生变化，生成新分子。因此，要了解分子的结构及化学反应的机理，必须先了解原子的结构。
如何正确地描述原子的结构呢?
对电子等微观粒子来说, 其质量很小, 运动范围也很小，但其运动速度却很大。它与宏观物体的运动相比，不能同时测定其位置和动量，也就无法用牛顿经典力学来研究微观粒子的运动，无法用经典力学研究原子结构问题。奥地利物理学家薛定谔(E. Schr?dinger, 1887-1961)从微观粒子的波动性出发，提出了描述微观粒子运动规律的基本方程——薛定谔方程(又称波动方程)，求解该方程得到的解的函数形式被称为波函数，每个波函数指出了处于该状态的微观粒子在空间的运动区域及其所具有的能量, 由于习惯原因，人们将每个具体的波函数称为一个原子轨道，但波函数并不能给出电子等微观粒子在某一时刻所处的具体位置，只能给出在某一时刻某一空间区域内微观粒子出现机会的多少, 即概率(量子力学中也称为几率)。因此，在量子力学中, 用波函数描述来微观粒子的运动状态。
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原子轨道如何描述微观粒子的运动状态呢？实际上，原子轨道给出了微观粒子可能出现的运动区域以及在这些区域出现机会(即几率)的多少，处于不同原子轨道上的电子一般具有不同的能量，其运动区域的大小和形状一般不同。例如，当氢原子中的电子处于能量最低的状态时, 该电子的运动区域是原子核周围的球形区域，并且离原子核越近的区域电子出现的机会就越多, 离原子核越远的区域电子出现的机会就越少。为了形象化地描述电子的运动情况, 人们通常用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少, 小黑点多的地方表示电子在该处出现的机会多, 小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少, 这种表示方法被形象地称为电子云。这就是现代原子结构模型所描述的原子核外电子的运动。
二、原子轨道图象
原子结构示意图告诉我们, 原子核外的电子是分层排布的, 不同层上的电子能量不同。根据现代原子结构模型, 我们知道电子在不同的原子轨道上运动。如何将现代原子结构模型与电子的分层排布联系起来呢?
实际上, 每个原子轨道可以用3个整数来描述, 这3个整数的名称、表示符号及取值范围如下:
主量子数 n, n = 1, 2, 3, 4, 5,…… (只能取正整数) 表示符号: K, L, M, N, O, ……
角量子数 l, l = 0, 1, 2, 3 , 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ……, n-1。(取值受n的限制)
表示符号: s, p, d, f, g, h, i, k, l, m, n, ……
磁量子数 m, m= -l, -l+1, -l+2, ……, l-1, l。(取值受 l的限制) 当3个量子数都具有确定值时, 就对应一个确定的原子轨道。
主量子数n与电子层对应, n=1时对应第一层, n=2时对应第二层, 依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定, n越小轨道能量越低。
角量子数 l和轨道形状有关, 若原子中的电子数多于1时，它也
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影响原子轨道的能量。n和l一定时, 所有的原子轨道一起合称为一个亚层, 如n=2, l=1就是2p亚层, 该亚层有3个2p轨道。n确定时, l值越小所对应亚层的能量越低。
磁量子数 m与原子轨道在空间的伸展方向有关, 如2p亚层, l=1, m=0, ?1有3个不同的值, 因此2p有3种不同的空间伸展方向, 一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz。没有外磁场时, 每个亚层中的各个原子轨道能量是相同的, 也就是说, 没有外磁场时原子轨道的能量只与n, l有关。但当有外磁场时, 亚层中的不同原子轨道, 能量不再相同, 这时原子轨道的能量还与m有关, 因此将m称为磁量子数。
不同原子轨道其大小、形状和空间伸展方向不同。为了形象地了解原子轨道，下面给出了某些原子轨道示意图。
三、核外电子排布
原子核外有无数的原子轨道, 原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上, 这就是核外电子的排布问题。核外电子的排布遵循什么规则呢?
1. 能量最低原理 原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量最低原理。例如, 氢原子只有一个电子, 排布在能量最低的1s轨道上, 表示为1s1, 这里右上角的数字表示电子的数目。
根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发现绝大多数原子的电子排布遵循构造原理。按构造原理电子的填充次序为：
1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d → 9p→ 10s→ 6h →7g →8f →9d →10p……
2. 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢? 物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子, 且这两个电子必须具有不相同的自旋磁量子数ms。实验表明, 在原子轨道上运动的电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示, ms称为自旋磁量
11或?两个不同的数值。习惯2211上，一般将ms取的电子称为自旋向上，表示为?；将ms取?的电子称为自
221旋向下，表示为?。在同一个原子轨道上，若一个电子的ms为, 则另一个电
21子的ms必须为?, 即一个电子为↑, 则另一个电子为↓。我们知道，当n、l、m
2子数。对于我们所处的世界，电子的ms只能取
取确定值时，对应一个原子轨道， 不同原子轨道的n、l、m必定不完全相同，并且一个原子轨道最多只能排布2个电子且ms的取值分别为
11和?，这说明22同一个原子中不存在4个量子数n、l、m、ms完全相同的电子，这是泡利原理
的另一种表述方法。
3. 洪特(F. Hund)规则 氮原子的电子排布是1s22s22p3, 那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律, 即电子在能量相同的轨道上排布时, 尽量分占不同的轨道且自旋平行, 这样的排布方式使原子的能量最低。可见, 洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此, 氮原子的3个2p轨道上各占1个电子，且自旋平行。
根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布, 一般来说是一种能量最低的排布, 我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态, 例如钠原子的基态排布是1s22s22p63s1, 而1s22s22p63p1就是一种激发态的排布。
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对照周期表中的电子排布式, 你会发现有两种元素基态的电子排布式与你写的不同, 这就是24号元素Cr和29号元素Cu。你可能将这两种元素的电子排布式分别写为:
Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cu: 1s22s22p63s23p63d94s2 但实际上, 它们的基态电子排布式分别为:
Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1
这是为什么呢? 洪特通过实验发现, 能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14等)、半充满(p3、d5、f7等)时, 体系的能量较低, 原子稳定。因此, 24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为1s22s22p63s23p63d54s1和1s22s22p63s23p63d104s1。
只考虑到s, p, d轨道，原子核外电子排布（只写出价电子排布）还有的例外情况如下：
41号元素铌Nb 4d45s1，44号元素钌Ru 4d75s1，45号元素铑Rh 4d85s1，46号元素钯Pd 4d10，74号元素钨W 5d46s2 (?)，78号元素铂Pt 5d96s1。
【知识自然生长点】自旋磁量子数ms是由自旋量子数s得到的，ms和s之间的关系与m和l之间的关系类似，即，ms的取值范围是：ms= -s, -s+1,……, s。(取值受 s的限制)。如对我们所处的世界，s取
111，因此ms只能取或?两
222个不同的数值。
物理上，将s取半整数的粒子称为费米子，电子就是费米子，费米子在排布时受泡利不相容原理限制；s取整数的粒子成为玻色子，光子就是玻色子，玻色子在排布时不受泡利不相容原理限制。
【例题解析】
例题1（06年全国初赛题第1题）
2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 周期，它未填满电子的能级应是 ，在该能级上有 个电子，而这个能级总共可填充 个电子。
解析：本题又一次考查核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理。周期表中若第7周期全填满，则共有118种元素，因此126号元素位于第8周期；对多于1个电子的原子来说，一个亚层就是一个能级，因此按1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d →9p →10s→6h →7g →8f →9d →10p……次序填充电子，126号元素未填满电子的能级应是5g，在该能级上有6个电子，而这个亚层总共有2l+1=2×4+1=9个轨道，可填充18个电子。 例题2（00年全国初赛题第1题）1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号三个新元素。按已知的原子结构规律，118号元素应是第 周期第 族元素，它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是 （气、液、固选一填入）态。近日传闻俄国合成了第166号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第 周期第 族元素。
解析：本题考查的是核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理及元素周期表。周期表中若第7周期全填满，则共有118种元素，因此118号元素位于第7周期第零族，属于稀有气体元素，是气态；166号元素比118号多48个电子，这48个电子按按8s →5g →6f →7d → 8p次序填充，8p轨道填4个电子，与氧元素属于同一族，因此，该元素应是第 8 周期第 VIA 族元素。
例题3（98年全国初赛题第3题）迄今已合成的最重元素是112号，它是用30Zn704