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距相差不大，试推测并排出这些化合物熔点高低、硬度大小的次序。 解：这些化合物熔点高低、硬度大小的次序为： TiC>ScN>MgO>NaF.
2.下列物质中，试推测何者熔点最低?何者最高? (1) NaCl KBr KCl MgO (2) N2 Si NH3
解：(1)KBr的熔点最低，MgO最高；(2) N2的熔点最低，Si最高。 3. 写出下列各种离子的电子分布式，并指出它们各属于何种电子构型? Fe3+ Ag+ Ca2+ Li+ S2- Pb2+ Pb4+ Bi3+ 离子 电子分布式 离子电子构型 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5
9~17
18
Ag+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 Ca2+ 1s22s22p63s23p6 8 Li+ S2-
1s2
2
1s22s22p63s23p6 8
18+2 18 18+2
Pb2+ [Xe]4f145d106s2 Pb4+ [Xe]4f145d10 Bi3+ [Xe]4f145d106s2
4. 今试推测下列物质分别属于哪一类晶体? 物质 B LiCl BCl3 熔点/℃ 2300 605 -107.3
解：B属原子晶体，LiCl属离子晶体，BCl3为分子晶体。 5. (1)试推测下列物质可形成何种类型的晶体? O2 H2S KCl Si Pt (2)下列物质熔化时，要克服何种作用力? AlN Al HF(s) K2S
解：(1) O2、H2S为分子晶体，KCl为离子晶体，Si为原子晶体，Pt为金属晶体。 (2) AlN为共价键，Al为金属键，HF(s)为氢键和分子间力，K2S为离子键。 6. 根据所学晶体结构知识，填出下表。
物 质 晶格结点上的粒子 晶格结点上粒子间的作用力 N2 SiC Cu 冰
N2分子
分子间力
分子晶体 原子晶体
很低 很高
高
低 晶体类型
预测熔点(高或低)
Si、C原子 共价键 Cu原子和离子 H2O分子
金属键 金属晶体
氢键、分子间力
离子键
氢键型分子晶体 离子晶体
较高
BaCl2 Ba2+、Cl-离子
7. 用下列给出的数据，计算AlF3(s)的晶格能(U)。 A1(s) —→ Al(g)，
Al(g) - 3e- —→ Al3+(g)； I =I1 + I2 + I3 = 5139.1 kJ?mol-1 Al(s) + 3/2F2(g) —→ AlF3(s)；
F2(g) —→ 2F(g)； Dθ(F-F) = 156.9 kJ?mol-1 F(g) + e- —→ F-(g)； 解
8. 已知KI的晶格能U = 649kJ?mol-1，K的升华热 ，K 的电离能I1 = 418.9kJ?mol-1，I2的解离能Dθ(I-I)=152.549kJ?mol-1，I的电子亲合能EA1 = -295kJ?mol-1， I2的升华热 ，求KI的生成焓 ?
解：
9. 将下列两组离子分别按离子极化力及变形性由小到大的次序重新排列。 (1) Al3+ Na+ Si4+ (2) Sn2+ Ge2+ I-
解：(1)极化力： Na+、Al3+、Si4+，变形性：Si4+、Al3、Na+； (2)极化力：Ge2+、Sn2+、I-，变形性：I-、Sn2+、Ge2+
10. 试按离子极化作用由强到弱的顺序重新排出下列物质的次序。 MgCl2 SiCl4 NaCl AlCl3 解：SiCl4、AlCl3、MgCl2、NaCl。
11. 比较下列每组中化合物的离子极化作用的强弱，并预测溶解度的相对大小。 (1) ZnS CdS HgS (2) PbF2 PbCl2 PbI2 (3) CaS FeS 第3/4页 ZnS
解：(1) 离子极化作用由强到弱：HgS>CdS>ZnS; 溶解度由小到大:HgS 第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol?L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型 [CoF6]3- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外 [Ni(NH3)4]2+ 3.O 2 sp3 正四面体 外 [Ni(CN)4]2- 0 0 dsp2 平面正方形 内 [Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 正八面体 内 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内 [Mn(CN)6]4- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 配合物 轨型 几何构型 杂化类型 n 磁矩/B.M. [Fe(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73 [Fe(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Co(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Ni(CN)4]2- 内 平面正方形 dsp2 0 0 [Mn(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物 n 杂化类型 几何构型 [PtCl4]2- 0 dsp2 正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 正四面体 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 正八面体 [HgI4]2- 0 sp3 正四面体 [Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 正八面体 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋) *8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有? 解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低 自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。 *9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ?mol-1) △o/(kJ?mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7). CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1) =-96.8 kJ?mol-1. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ?mol-1) =-156 kJ?mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6). CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1) =-49.6 kJ?mol-1. 10. 试解释下列事实： (1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。 (3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。 (4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。 11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。 (1)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。 正确 (2)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。 不正确， 值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。 (3)对于不同类型的配离子， 值大者，配离子越稳定。 不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按 值的大小来比较。 (4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。 不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质： (1)稀HNO3 (2)NH3?H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动； (3) 平衡向右移动。 13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个? KCN Na2S2O3 KSCN NH3?H2O 解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。