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H- ─→ Zn(OH)42- + Cl-
(6) MnO4- + SO32- + OH- ─→ MnO42- + SO42- 4. 将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出原电池符号: (1) Cl2(g) + 2I- ─→ I2 + 2Cl-
解：（1）（-）Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+) (2) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ─→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
(2)(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)︱Pt(+) (3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd (3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4, K2Cr2O7, FeCl3, H2O2, I2, Br2, Cl2, F2, PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列, 并写出它们对应的还原产物。
解：由于Eθ(I2／I-)〈Eθ(Fe3+／Fe2+)< Eθ(Br2／Br-)< Eθ(Cl2／Cl-)< Eθ(Cr2O72-／Cr3+)< Eθ(PbO2／Pb2+)< Eθ(MnO4-／Mn2+)< Eθ(H2O2／H2O)< Eθ(F2／HF)。故氧化能力顺序为：
I2〈FeCl3 解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) 〉Eθ(I2／I-) 〉Eθ（Sn4+/Sn2+）> Eθ(S/H2S)> Eθ(H+/H2)> Eθ(Zn2+/Zn)> Eθ(Al3+/Al)> Eθ(Mg2+/Mg)。 故还原能力顺序为：FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al (1) 标准态下根据Eθ值 2Br- + 2Fe3+ ─→ Br2 + 2Fe2+ Eθ(Fe3+／Fe2+)〈Eθ(Br2／Br-)，反应自发向左进行。 (2) 实验测知Cu-Ag原电池Eθ值为0.48V。 (-)Cu∣Cu2+(0.052mol?L-1)‖Ag+(0.50mol?L-1)│Ag(+) Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。 (3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ?mol-1 rGm <0,反应自发向右进行。 8. 己知: MnO4- +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eθ＝1.51V, Fe3+ + e- Fe2+ Eθ＝0.771V, (1) 判断下列反应的方向: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Eθ(MnO4-／Mn2+) 〉Eθ(Fe3+／Fe2+)，该反应能自发向右进行。 (2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。 （-）Pt︱Fe2+,Fe3+‖MnO4-,Mn2+,H+︱Pt(+) E= Eθ(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=0.74V (3) 当H+离子浓度为10mol?L-1, 其他离子浓度均为1mol?L-1时, 计算该电池的电动势。 E(MnO4-／Mn2+)= Eθ(MnO4-／Mn2+)+ =1.61V E= E(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=1.61-0.771V 9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注:浓度单位均为mol?L-1) (1) Zn(s) + Ni2+(0.080)─→Zn2+(0.020) + Ni(s)E(Zn2+/Zn)=-0.813 (2) Cr2O72-(1.0) + 6Cl-(10)+ 14H+(10)─→2Cr3+(1.0)+ 第3/5页 3Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l) E(Cl2/Cl-)=+1.30V, E=1.50-1.30=0.20V 10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势: (1) 金属铜放在0.5mol?L-1的Cu2+溶液中, E(Cu2+/Cu)＝?0.33V *(2) 在上述(1)的溶液申加入固体Na2S, 使溶液中的c(S2-)＝1.0mol?L-1, 求: E(Cu2+/Cu)＝? -0.70V (3) 100kPa氢气通入0.1mol?L-1HCl溶液中, E(H+/H2)＝?-0.0592V (4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH, E(H+/H2)＝?-0.41V (5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc(忽略加入固体时引起的溶液体积变化), E(H+/H2)＝?-0.17V 11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag+的浓度 (-)Cu∣Cu2+(0.010mol?L-1)‖Ag+(xmol?L-1)∣Ag(+) E(Cu2+/Cu)=+0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V E=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)= Eθ(Ag+/Ag)+0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} 0.436=0.7991+0.0592*lgx-0.28 X=0.040mol.L-1 12. 己知半电池反应: Ag+ + e- Ag Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V AgBr(s) + e- Ag + Br- Eθ(AgBr/Ag)=0.0711V, 试计算 (AgBr) 解：Eθ（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)= Eθ(Ag+/Ag)+ 0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} = Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg (AgBr) 0.0711=0.799+0.0592* lg (AgBr) (AgBr)=5.04*10-13 *13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol?L-1的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成.若将此氢电极与另一电极组成原电池,测得其电动势为E=0.38V,并知氢电极为正极,另一电极的E=－0.65V。问该氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少?PH=4.57,Kθa(HA)=2.7*10-5 14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。 MnO2 + 2Cl- + 4H+ Mn2+ + Cl2 + 2H2O 15. 在Ag+和Cu2+浓度分别为1.0×10-2mol?L-1和0.10mol?L-1的混合溶液中加入Fe粉,哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少? E(Cu2+/Cu)=0.31V,E(Ag+/Ag)=0.681V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V { E(Ag+/Ag)- Eθ(Fe2+/Fe)}>{ E(Cu2+/Cu)- Eθ(Fe2+/Fe)}故Ag+先被Fe还原。 C(Ag+)=5.0*10-9mol.L-1 16. 己知反应: 2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+ (1) 开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.10mol?L-1和0.30mol?L-1, 求E(Ag+/Ag), E(Zn2+/Zn)及E值。 E(Ag+/Ag)=0.74V, E(Zn2+/Zn)=-0.78V,E=0.74-(-0.78)=+1.5V (2) 计算反应的Kθ, Eθ及 Kθ=5.76*1052 , Eθ=+1.5671, =-3.014*102KJ.mol-1 (3) 求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。 C(Ag+)=2.5*10-27mol.L-1 17. 已知锰的元素电势图: MnO4- 0.56 MnO42- ? MnO2 ? Mn3+ 1.5 Mn2+ 1.18 Mn │ 1.70 ││ 1.23 │ └────────────┘└─────────┘ (1) 求 (MnO4-/MnO2)和 (MnO2/Mn3+) +2.27V, +1.0V (2) 指出图哪些物质能发生歧化反应? MnO42- , Mn3+ (3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn2+还是Mn3+,为什么? 是Mn2+，故反应式为 Mn + 2H+ Mn2+ +H2 18.根据铬在酸性介质中的电势图: Cr2O72- 1.36 Cr3+ －0.424 Cr2+ － 第4/5页 0.90 Cr (1) 计算 (Cr2O72-/Cr2+)和 (Cr3+/Cr) +0.91V ,-0.74V (2) 判断Cr3+和Cr2+在酸性介质中是否稳定? Cr3+和Cr2+均不歧化，但 Eθ(Cr2O72-／Cr3+)〉Eθ（O2/H2O），Cr3+不易被氧化，较稳定。 而Eθ（Cr3+/Cr2+）<< Eθ（O2/H2O）,所以Cr2+极不稳定，在酸性介质中极易被空气中的氧气氧化成Cr3+。 第七章 固体的结构与性质 思 考 题 1.常用的硫粉是硫的微晶，熔点为112.8℃，溶于CS2，CCl4等溶剂中，试判断它属于哪一类晶体?分子晶体 2.已知下列两类晶体的熔点： (1) 物质 NaF NaCl NaBr NaI 熔点/℃ 993 801 747 661 (2) 物质 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 熔点/℃ -90.2 -70 5.4 120.5 为什么钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高? 而且熔点递变趋势相反? 因为钠的卤化物为离子晶体，硅的卤化物为分子晶体，所以钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高，离子晶体的熔点主要取决于晶格能，NaF、NaCl、NaBr、NaI随着阴离子半径的逐渐增大，晶格能减小，所以熔点降低。分子晶体的熔点主要取决于分子间力，随着SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4相对分子质量的增大，分子间力逐渐增大，所以熔点逐渐升高。 3. 当气态离子Ca2+，Sr2+，F-分别形成CaF2，SrF2晶体时，何者放出的能量多?为什么?形成CaF2晶体时放出的能量多。因为离子半径r(Ca2+) (1)NaF的熔点高于NaCl；因为r(F-) (4)冰的熔点高于干冰(固态CO2)；它们都属于分子晶体，但是冰分子中具有氢键。所以冰的熔点高于干冰。 (5)石墨软而导电，而金刚石坚硬且不导电。石墨具有层状结构，每个碳原子采用SP2杂化，层与层之间作用力较弱，同层碳原子之间存在大π键，大π键中的电子可以沿着层面运动。所以石墨软而导电。而金刚石中的碳原子采用SP3杂化，属于采用σ键连接的原子晶体。所以金刚石坚硬且不导电。 5. 下列说法是否正确? (1)稀有气体是由原子组成的，属原于晶体；× (2)熔化或压碎离子晶体所需要的能量，数值上等于晶格能；× (3)溶于水能导电的晶体必为离子晶体；× (4)共价化合物呈固态时，均为分子晶体，因此熔、沸点都低；× (5)离子晶体具有脆性，是由于阳、阴离子交替排列，不能错位的缘故。√ 6. 解释下列事实： (1)MgO可作为耐火材料；为离子晶体，熔点高。 (2)金属Al,Fe都能压成片、抽成丝，而石灰石则不能；因为金属Al,Fe为金属晶体。而石灰石为离子晶体。 (3)在卤化银中，AgF可溶于水，其余卤化银则难溶于水，且从AgCl到AgI溶解度减小；AgF、AgCl、AgBr、AgI随着阴离子半径的增大，阴离子的变形性增大，离子间的极化不断增强，由离子键逐步过渡到共价键 。所以溶解度逐步减小。 (4)NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。Cu+是18电子构型，而Na+是8电子构型，Cu+的极化力比Na+强，所以CuCl中几乎是以共价键结合，而NaCl是离子晶体。所以NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。 7.下列物质的键型有何不同？Cl2 HCl AgI LiF。其键型分别为：非极性共价键、极性共价键、由离子键过渡到极性共价键、离子键。 8. 已知：AlF3为离子型，AlCl3，AlBr3为过渡型，AlI3为共价型。试说明它们键型差别的原因。AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3随着阴离子半径的逐步增大，离子的变形增大，离子间的极化不断增强，因此由离子键逐渐过渡到共价键。 9. 实际晶体内部结构上的点缺陷有几种类型? 晶体内部结构上的缺陷对晶体的物理、化学性质有无影响? 有空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷三种。晶体内部结构上的缺陷影响晶体的光、电、磁、声、力以及热等方面的物理及化学性能。 10. 试用能带理论说明金属导体、半导体和绝缘体的导电性能。在外电场的作用下，金属导带中的电子作定向运动而形成电流，所以金属能导电；半导体由于禁带较窄，满带中的电子容易被激发越过禁带跃迁到导带上去，因此具有一定的导电能力；由于绝缘体的电子都在满带上，而且禁带较宽，即使在外电场的作用下，满带中的电子也难以被激发越过禁带跃迁到导带上去，因此不能导电。 11. 离子半径r(Cu+) 12.(1)今有元素X，Y，Z，其原子序数分别为6，38，80，试写出它们的电子分布式，说明它们在周期表中的位置； (2)X，Y两元素分别与氯形成的化合物的熔点哪一个高?为什么? (3)Y，Z两元素分别与硫形成的化合物的溶解度哪一个小? 为什么? (4)X元素与氯形成的化合物其分子偶极矩等于零，试用杂化轨道理论解释。（1） 元素代号 X Y Z 38 80 1S22S22P2 6 原子序数 电子分布式 周期 族 [Kr]5S2 [Xe]4f145d106S2 2 5 6 IIA IIB （2）Y与Cl形成的化合物熔点高。因为YCl2是离子晶体，而XCl4是分子晶体。 （3）Z与S形成的化合物溶解度小。因为Z2+为18电子构型，其极化力、变形性都大，因而形成的硫化物离子之间的极化作用较大，键的共价程度较大，所以溶解度小；而Y2+为8电子构型，Y2+的极化力、变形性都较小，所以YS的溶解度较大。 （4）X与Cl形成XCl4化合物，X发生等性的SP3杂化，XCl4呈四面体，其分子的偶极矩等于零。 习 题 1. 已知下列各晶体: NaF、ScN、TiC、MgO, 它们的核间距 第2/4页 IV