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分析化学补充习题（化学2011用）
第1-3章思考题与习题
1-2.讨论选择分析方法的原则
答：应考虑分析的目的与要求、试样组分的含量、共存物质的信息等，尽量选择共有组分不干扰或通过改变测定条件，沉淀遮蔽等方式即能除去干扰的分析方法。 1-8 误差的正确正义是（选择一个正确答案）：
a. 某一测量值与其算术平均值之差 b. 含有误差之值与真值之差 c. 测量值与其真值之差 d. 错误值与其真值之差
1-10 常量滴定管可估计到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 答：常量滴定管读数可准确到±0.01mL，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02mL，故要求相对误差＜0.1%，滴定时的体积应大于20mL，但要小于滴定管的容量。计算为： 设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x×100%，故x=0.02/0.1×100=20(mL) 1-11 微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？ 答：微量分析天平可称准到±0.001mg，每个试样需称量2次（用递减称量法），则称量误差可达0.002mg，故要求称量误差＜0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg。计算为：
设试样的质量最少为x，则0.1%=0.002/x×100%，故x=0.002/0.1×100=2(mg) 1-12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
a. 砝码腐蚀 b. 称量时，试样吸收了空气中的水分
c. 天平零点稍有变动 d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度
f. 试剂中含有微量待测组分 g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长 答：
a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。
b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。
g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 1-13 下列数值各有几位有效数字？
-33
0.72, 36.080, 4.4×10, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×10, pH=5.2时
+
的[H]。
23
答：有效数字的位数分别是：0.072——2位； 36.080——5位；6.023×10——4位；
3
100——有效数字位数不确定；998——3位；1000.00——6位；1.0×10——2位；pH=5.2
+
时的[H]——1位。
1-14 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？
答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。
-1
1-18 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol）和二水合草酸
-1
(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？ 答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。 6.下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？
H2SO4， KOH， 邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠。
解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制
1
法配成标准溶液。
标定H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。
2.滴定度的表示方法TB/A和TB/A%各自的意义如何？
答：TBA表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。 TBA%表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。 7已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算：
(1) 该HCl溶液对NaOH的滴定度THCL/NaOH;
(2) 该HC1溶液对CaO的滴定度THCl/CaO。
解：（1）THClNaOH?cHCl?MNaOH10001?0.00437?40.00?36.46?1000
1000-1
=0.004794g·mL
1?0.00437cHCl?MCaO136.46?1000?56.081
??? （2）THClCaO?1000210002 =0.003361g·mL-1-1
1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol）的滴定度（mg/mL）。
-1
cK2Cr2O7解：
nK2Cr2O7?VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1?c?M
K2Cr2O7Fe3O4 Fe3O4/K2Cr2O7 2-4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?
T?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)22Q?Kd?0.1?30?90(kg) 解：
12. 铁矿石标准式样中铁的标准值为54.46%，某分析人员分析四次，得平均值54.26%，标准偏差=0.05%，问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差？ 解：依题意可以知道
|x??||54.26%?54.46%|n?4?8.00S0.05%查表可知P?0.95,f?3时，f0.05,3?3.18,t?t0.05,3 t?故分析结果存在系统误差3.20 用某法测定烟道气中的SO2的百分含量，得到下列结果：
4.88；4.92；4.90；4.88; 4.86；4.85；4.71；4.86；4.87；4.99。
（a）用4d-法则判断有无异常值需舍去？（b）用Q检验法判断有无异常值需舍去？ 解：将分析结果从大到小排列起来
4.71％，4.85％，4.86％，4.87％，4.86％，4.88％，4.88％，4.90％，4.92％，4.99％， a)采用4d法判断，若4.71％为异常值，则剩下数求平均值：
x'?4.89%,d?0.031%|4.71%?4.89%|?0.18%?4d
?4.71%这个数据应该舍去 2
若4.99％为异常值，则剩下数据x'?4.86%,d?0.034% |4.99%?4.86%|?0.13%?4d?4.99%这个数据应该保留综上所述，采用4d法时，4.71％，应该舍去
第五章思考题与习题
-1
4．写出下列酸碱组分PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L）。
（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN
+-- 答：（1）PBE：[H]+[H2P]=[HP]+[OH] +--3-（2）PBE：[H]+[H2PO4]+2[H3PO4]=[OH]+[NH3]+[PO4] +-2-3-（3）PBE：[H]+[H3PO4]=[OH]+[NH3]+[HPO4]+2[PO4] +-（4） PBE：[HCN]+[H]=[NH3]+[OH]
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： +-H+OH=H2O
Kc=
1114
==1.0×10 (25℃)
[H?][OH?]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
-1
11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3） NaOH+(CH2)6N4 （4）联氨
-85
答：根据CspKa(Kb)≥10，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>10,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。
（1）H3AsO4 pKa1=2.20 ; pKa2=7.00;, pKa3=11.50.
-8-8-8
c Ka1>10, c Ka2>10, c Ka3<10,
55
Ka1/ Ka2 ≈10 Ka2/ Ka3≈10
++
故可分级滴定一级和二级[H]，三级[H]不能滴定。
pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 甲基橙（红色变为黄色）或甲基红（红色变为橙色） pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（无色变为红色） （2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19
-8-85
c Ka1>10, c Ka2>10,但Ka1/ Ka2 <10 故可同时滴定一、二级氢（总酸量），
2-在化学计量点，影响溶液pH值的是C2O4，看做一元弱碱。所以，
-1/2.1/2-9.81
[OH]sp=(cbKb1)= (0.1/3×Kw/Ka2)=(0.033×10)=5.62 pHsp=14.00-5.62=8.38
酚酞，由无色变为红色；
（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85
cKb<10-8 CH2)6N4 不能被滴定，
7 ，
但 c/cbKb>10故可直接滴定NaOH而CH2)6N4 不干扰，
在化学计量点，影响溶液pH值的是(CH2)6N4 ，为一元弱碱，所以，
-1/2-8.85.1/2
[OH]sp=(cbKb)= (0.1/2×10)=5.08
pHsp=8.92
以酚酞为指示剂，由无色变为红色为终点；
3
5.11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少
-l
克?还需加多少毫升1 mol·L酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大? 解：设酸以HA表示，pKa1=2.35 pKa2=9.60
1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10＝0.75（g） 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度xmol/L，
?3-l
则
cHA???H????pH?pKa1?lg?cHA???H??2.00?2.35?lg
?0.1?x???H???x???H??即 ， 解得x=0.079
生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml 3）所得溶液的缓冲指数
+++2
β=2.3[H]+2.3 CKa[H]/{[H]+Ka}
-2.0 -2.35-2.0-2.0-2.352
=2.3×10+2.3×0.10×10×10/{10+10} =0.023+0.049=0.0726 mol/L
-1-1
28．计算用0.1000 mol·LHCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·LNH3溶液时.（1）计量点的pH值；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？(4)指示剂的颜色变化？（5）)计算终点误差。 解：（1）Ka=10
-4.75
，
CKa?10KW,
C?100 Ka在计量点： 产物是NH4Cl，为弱酸 [H]sp =
+
CKa?5.29?10?6
pHsp=5.28
（2）计量点前： 滴定误差为-0.1%时，溶液为NH3+ NH4CL的缓冲体系，故
0.02?0.1pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26
19.98?0.120?19.98计量点后，HCL过量，滴定误差为+0.1%时，溶液为HCL+ NH4CL强酸弱酸混合液，可+
忽略NH4的酸性，认为溶液的酸度主要来自于过量的HCL，故
[H]sp=cHCL=
+
0.02?0.1?5.0?10-5
40.02pH?4.30
∴ 突跃范围：pH?(6.26~4.30)
（3）应使用甲基红(pKHIn=5.0)为指示剂。 （4）颜色变化为：黄色→橙红色
（5）因为： ΔpH=pHep-pHsp=5.0-5.28=-0.28
10?0..28?100.28Et%???100%??0.01% sp1/2(Kb/Kw?cNH3)
4