发布时间 : 星期五 文章物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案—第8章 电化学更新完毕开始阅读
(A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+在等温、?4OH(aOH?)，
?等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E? (C) E<0 (D) E=0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。
12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变?rH为： ( ) (A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J
(D) ?rH??100 J
答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定小
于零，所以?rH必须小于?100 J。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ?T??p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ??T?p??E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记?T??p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF?住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
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14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：
Pt|H2(p)|KOH?0.1 mol?kg???1?|O?12(p)|Pt E1 (p)|Pt E2
??Pt|H2(p)|H2SO4?0.01 mol?kg?|O2在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E1< E2
2 (B) E1> E2 (D) 不能确定
12O2(pO2)?H2O(l)，只要两种气体
(C) E1= E2
答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH)?的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1?14的范围内，电动势都等于1.229 V。
15．有如下两个电池：
(1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1
（2） Pt(s)|Cu2+(a2),Cu(a)||Cu?'2+(a1),Cu(a)|Pt(s) E2
?'2?两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动
势E1与E2之间的关系为
( )
(A) E1?E2 (C) E1?12E2
(B) E1?2E2 (D) 无法比较
答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
?rGm(1)??2E1F， ?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)， E1?12E2。
如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K时有如下两个电池
（1）Cu(s)│Cu(a1)║Cu(a1),Cu（2）Cu(s)│Cu
2++++2+(a2│) Pt (a2│) Pt
(a2)║Cu(a1),Cu2+201
两个电池的电池反应都可写成 Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E?和
??rGm之间的关系为 ( )
??（A）?rGm和E?都相同 （B）?rGm相同，E?不同
??（C）?rGm和E?都不同 （D）?rGm不同，E?相同
答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应
???的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zEF，电池的标
?准电动势当然不相同，显然E1??2E2。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两
个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
?17． 以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl?1.36 V，
?2
?Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EO|OH??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势
2?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出
2 ( )
(A) Cl2(g) (C) Cl2与 O2的混合气体
(B) O2(g)
(D) 无气体析出
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
EO2|OH??EO?2|OH??RTFlnaOH???O2ln(1?0?7
)?0.6VRTF
RT?0.401?VF?2
1.415VECl浇??EClCl2Cl??RTFlnaCl??1.36V?ln6.0?1.314V
析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。
在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
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答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的沉积出来，计算同时在阴极上产生的
解：通入电量的物质的量为： n?QF?1 930 C96 500? C?112Cu(s)12H2(g)的物质的量？
?0.02 m olmol根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的
12Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是
12H2(g)
?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2? ?(0.02?0.018) ?mol0. 02．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电
量成正比。
pH?pO?p??pHO 222?(100?3.565) kPa?96.435 kPa
在1 m3中所含气体的物质的量为
nH2?nO2??pVRT
396.435 kPa?1 m8.314 J?K?1?mol?1?300 K?38.66 mol
根据Faraday定律
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