发布时间 : 星期四 文章物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案—第8章 电化学更新完毕开始阅读
答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即 G??BGB ?1R1?1R2????B1RB
在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号EOx|Red表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？
（1） H2(pH)?Cl2(pCl)?2HCl(a)
22? （2）
12H2(pH2)?12Cl2(pCl2)?HCl(a)
答：电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看，
E?E??RTzFln?aBB
B?RTzF项分母中的z与?aBB项中的指数?B之间，有固定的比例关系，所以电动势E有定值，
B?即E1?E2。
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但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol时，?rGm的值也成倍数的关系，即?rGm,1?2?rGm,2。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1??rGm,2。
???标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm??RTlnK，?rGm???2的数值成倍数的关系，则K?的数值就成指数的关系，即 K1??(K2)。
11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势EOx|Red，即
? E??EO|xRed??EH?|H?E2??|OxRed?0 V?E?| OxRed如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
?E不变，那
? E??EO|xR?EH?|H?Eed2??|OxRed?1 V
O E?|xRed?E??1 V即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
12．如何用电化学的方法，测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)？ 答：H2O(l)的生成反应为
H2(p)???12O2(p)?H2O(l,p)
??要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H2(g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，O2(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的
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介质在pH等于1?14之间都可以，只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
? Pt|Hp(|)2H溶O液（2?pH??1）|14pO|( 2)Pt这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E?（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算H2O(l)的标准摩尔生成
?Gibbs自由能?fGm(H2O,l)
?fGm(H2O,l)??zEF
??13．设计合适的电池，计算Hg2SO4(s)的溶度（活度）积常数Kap。 答：Hg2SO4(s)的解离反应为
2+2??? Hg2SO4(s)?+)?SO4(a?2) ???Hg2(aHg2SO42? Kap?aHg?aSO
2+2?24?是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)|Hg2(aHg2+)电Hg2(aHg2+)是从第一类电极中来的，
222+2+?极作阳极，再用一个难溶盐电极SO2因为Hg2SO4(s)在(aSO)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极，42?4??还原时会放出SO2。Hg2+和SO2不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计424的电池为
Hg(l)|Hg2(aHg) ||SO4(aSO)|Hg2SO4(s)|Hg(l)
2+2?242+2?该电池的净反应与Hg2SO4(s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。
从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E?，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E?，就可以计算难溶盐的活度积常数
?ap K?zE?F??exp??
RT??14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？ 答：实际分解电压要克服三种阻力：
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用|ER|表示；
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（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势?a和?c，通常称为不可逆电动势； （3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为 E分解?|ER|??a??c?IR 这样，实际分解电压E分解一定大于理论分解电压|ER|。
15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。
所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
17．以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。
18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？
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