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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
?Ag(SO2?23)?1??1[S2O32?]??2[S2O32?]2??3[S2O32?]3?1?10?2.0?8.82?10?4.0?13.46?10?6.0?14.15?109.46
s?
Ksp??[I?]?10?16.03?9.460.010?2.7?10?5mol?L?1
12. 今有pH＝3.0含有0.010 mol·L-1 EDTA和0.010 mol·L-1 HF及0.010 mol·L-1 CaCl2的溶液。问：a. EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略？b．能否生成CaF2沉淀？
解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH＝3.0，lg?Y(H) = 10.60
']?Ca(Y)?1?[Y]KCaY?1??[YY(HKCaY)0.010?1?1010.60?1010.69
?1.01?1因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 解法二：
'lgKCaY?lgKCaY?lg?Y?10.69?10.60?0.09
因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 b. ?F(H)?1?[H?]/Ka?1?10?3.0?3.18?2.51
0.010?0.040mol?L?1[F?]??F(H)[Ca2?]?0.010mol?L?1[Ca2?][F?]2?10?4.8?Ksp(CaF2)?10?10.57
因此，能生成CaF2沉淀。
13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 mol·L-1 H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL纯水或100 mL 0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克？
解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33
0.100?1000?4.9?10?3mol?L?1 混合后: [Ba2?]?137.331502?50?3.3?10?3mol?L?1 [SO4]?0.010?150故剩余Ba2+量为：(4.9?10?3.3?10)?150?137.33?33mg 100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：
?3?3Ksp?100?233.4?1.1?10?10?100?233.4?0.245mg
100mL0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，将损失BaSO4为： H2SO4? H+ + HSO4
0.01 0.01 0.01 (mol·L-1)
－
HSO4 = SO42- + H+ (0.01-[ H+]) [ H+] ([ H+]+0.01)
－
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
Ka2?1.0?10?2?2?[H?][SO4]?[HSO4]]?0.01)([H?([H0.01?[H?]??])
解得[ H+] = 0.41?10-2 mol·L-1
故溶液中总H+为：0.01+ 0.41?10-2 = 1.41?10-2 mol·L-1
?[注：亦可用[H]?c(H2SO4)?c??SO2?关系求出总[ H+]。]
4设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得：
2?Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SO4]?s?(s?0.010)??SO2?4?Kas?0.010?[H?]?2Ka21.0?10?2?0.010s?1.41?10?2?1.0?10?2
得： s = 2.65?10-8 mol·L-1
即将损失的BaSO4为：2.65 ? 10-8 ? 100 ? 233.4 = 6.2 ? 10-4 mg
14．考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a. AgBr在2.0 mol·L-1NH3溶液中； b．BaSO4在 pH＝8.0的0.010 mol·L-1 EDTA溶液中。
解：a. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30
?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?2.0?103.24?2.02?107.05?107.653
s?Ksp??Ag(NH3)?10?12.30?7.65?4.74?10mol?L?3?1b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0时，lg?Y(H) = 2.27
]?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?1??[YY(HKBaY)'?1?0.010102.27?107.86?103.59
s?Ksp?BaY?10?9.96?3.59?6.5?10?4mol?L?1
15．某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为cBa2?＝0.10 mol·L-1，cY＝0.11 mol·L-1，cSO2?＝1.0 ?10-4 mol·L-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶
4液的 pH至少应大于多少？已知BaSO4的 Ksp= 1.0? 10-10，KBaY= 107.8，pH与 lg?Y(H)的有关数据如下：
pH 8.9 9.1 9.3 9.5 9.7 10.0
1.38 1.2 1.0 0.80 0.70 0.45 lg?Y(H)
?0.10?10KBaY?0.11解：?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?[Y]KBaY???Y(H)Y(H)2?KBaY?[Ba2?][SO4][Y?]7.810??5.8Y(H)
1.0?10?10?0.10?1.0?10?4?Ba(Y)
1.0?10?10?0.10??Y(H)105.8?1.0?10?4?Y(H)?100.8
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
因此, pH > 9.5。
16．下列情况下有无沉淀生成？
a. 0.001 mol·L-1 Ca(NO3)2溶液与 0.010 mol·L-1 NH4HF2溶液等体积相混合； b. 0.1 mol·L-1Ag(NH3)2+的1 mol·L-1NH3溶液与 1 mol·L-1 KCl溶液等体积相混合； c. 0.010 mol·L-1MgC12溶液与 0.1 mol·L-1 NH3-1 mol·L-1 NH4Cl溶液等体积相混 解：a.混合后，
Ca(NO3)2 浓度为 0.00050 mol·L-1 ， NH4HF2 浓度为0.0050 mol·L-1 NH4HF2可看作0.0050 mol·L-1 HF -0.0050 mol·L-1F-构成的缓冲溶液。
?[H]0.0050?[H]?3.18[H?]?Ka?Ca?10? ?Cb?[H]0.0050?[H?]??解得 [H+] = 10-3.27 mol·L-1
[F?]?cF???F??cF??[H?Ka?0.010?]?Ka?0.0055mol?L?110?3.1810?3.18?10?3.27
[Ca2?][F?]2?0.0005?0.00552?1.52?10?8?Ksp(CaF2)(2.7?10?11)
因此，有沉淀生成。
b. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75 混合后：Ag(NH3)2+浓度为0.05 mol·L-1，NH3浓度为0.5 mol·L-1，KCl浓度为0.5 mol·L-1
?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?0.5?103.24?0.52?107.053?10[Ag?]??6.45
0.050106.45??10?7.75?7.75[Ag][Cl]?10?0.5?10?8.05?Ksp(AgCl)(10?9.75)
所以，有沉淀生成。
c. Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 mol·L-1 MgC12，
0.05 mol·L-1 NH3 - 0.5 mol·L-1 NH4Cl
[H?]?KaCaCb0.5?10?14?4.74?0.05?10?8.26[OH?]?10?5.74[Mg2?][OH?]2?0.0050?10?5.74?2?10?13.8?Ksp,Mg(OH)2所以无沉淀生成。
17．计算 AgCl在0.2 mol·L-1 NH3－0.1 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3
的浓度忽略不计）。
解：Ksp = 1.8?10-10 ; Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05
s?1??[NH]??[NH]2?Ag(NH)?[Ag?]13233?1?103.24?0.2?107.05?(0.2)?4.49?1025
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
故[Ag?]?s，代入Ksp关系式得 54.49?10ssKsp?1.8?10?10?[Ag?][Cl?]??(s?0.10)??0.10 54.49?104.49?105故 s = 8.01?10-4 mol·L-1
18.计算 CdS在pH＝9.0，NH3－NH4+总浓度为 0.3 mol·L-1的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子强度和Cd2+的氢氧基络合物的影响）。
解：CdS的Ksp = 8?10-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lg?1~lg?6分别为：2.65，4.75，6.19，7.12，6.80，5.14；H2S的Ka = 1.3?10-7，Ka= 7.1?10-15
设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为
1
2
[NH3]?c??NH33[OH?]?0.30?[OH?]?Kb?0.30?10?510?5?10?4.74?0.10mol?L
?1
?Cd(NH)?[Cds2?]?1??1[NH3]??2[NH3]2?...??6[NH3]6?3.44?1032?故： [Cd]?s （1） 3.44?103s 而
?S2?(H)?[S2?]?1?[H?]Ka2?[H?]2Ka2?Ka1?1.4?105
2?故： [S]?s （2） 1.4?105将（1）、（2）式代入Ksp关系得： Ksp?8?10
19．考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？
－
解：Zn2+-OH络合物的lg?1~lg?4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.2?10-17 设溶解度为s,则
?2?s?[Zn2?]?[Zn(OH)?]?[Zn(OH)2]?[Zn(OH)3]?[Zn(OH)4]?27?ss?33.44?101.4?105?s2
4.82?108故 s = 1.96?10-9 mol·L-1
?[Zn2?]{1??1[OH?]??2[OH?]2??3[OH?]3??4[OH?]4}??KspKsp[OH?]2[OH?]4.4?410.1?814.2?1215.5?16{1?10?10?10?10}2
{1?100.4?102.1?102.2?10?0.5}－
?2.4?10?7mol?L?1由算式中大括号内数值比较表明，pH=10时，Zn(OH)2和Zn(OH)3为主要存在形式。
－－
20．Ag+能与Cl生成AgCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。
－
（1）计算[Cl]= 0.1 mol·L-1时，AgCl沉淀的溶解度；
－
（2）[Cl]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小？
－
解：（1）Ag+-Cl 络合物的lg?1 = 3.04, lg?2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75
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