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南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
电势～pH曲线的测定及其应用教案 ——邱金恒
一．实验目的及要求
1． 运用电极电势、电池电动势和pH的测定方法，测定Fe3+/ Fe2+～EDTA溶液在不同pH
条件下的电极电势，绘制电势～pH曲线。 2． 了解电势～pH图的意义及应用。 二．实验原理 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关。即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只有溶液的pH有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可画出等温、等浓度的电势～pH曲线。本实验讨论Fe3+/ Fe2+～EDTA体系的电势～pH曲线。
＋
Fe3+/ Fe2+～EDTA络合体系在不同的pH值范围内，其络合产物不同。以Y4为EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。
－－
1．在一定pH范围内, Fe3+和Fe2+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2和FeY，其电极反应为
FeY??e?FeY2?
RTa(FeY2?)????ln
Fa(FeY?)?根据奈斯特（Nernst）方程，其电极电势为
（1）
式中??为标准电极电势，a为活度。
由a与活度系数r和质量摩尔浓度m的关系，可得 a?r?m
则式（1）可改写成
RTr(FeY2?)RTm(FeY2?)????ln?ln
Fr(FeY?)Fm(FeY?)?
RTm(FeY2?)?(??b1)?ln
Fm(FeY?)? （2）
RTm(FeY2?)ln式（2）中 b1? Fm(FeY?)
当溶液离子强度和温度一定时，b1为常数，在
? 此pH范围内，该体系的电极电势只与
m(FeY2?)m(FeY?)的值有关。在EDTA过量时，生成
的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即m(FeY2?)?m(Fe2?) m(FeY?)?m(Fe3?)。当
a b c d pH 南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
m(Fe2?)与m(Fe3?)的比值一定时，则?为一定值。曲线中出现平台区。如图一中bc段。
图一 ?～pH图
2.在低pH时的基本电极反应为
FeY??H?e?FeHY?
则可求得：
RTm(FeHY?)2.303RT??(??b2)?ln?pH
Fm(FeY?)F?（3）
在m(Fe2?)/m(Fe3?)不变时，?与pH呈线性关系。如图一中ab段。
3.在高pH时有
Fe(OH)Y2??e?FeY2??OH?
则可求得：
RTa(FeY2?)?a(OH2?)????ln
Fa(Fe(OH)Y2?)?（4）
稀溶液中水的活度积Kw可看作水的离子积，又根据pH定义，则式（4）可写成
m(FeY2?)RT2.303RT??(??b3)?ln?pH
Fm(Fe(OH)Y2?)F? （5）
在m(Fe2?)/m(Fe3?)不变时，?与pH呈线性关系。如图一中cd段。
三．仪器与药品
电位差计（或数字电压表）1台，数字式pH计1台，200mL夹套五颈瓶1只，电磁搅拌器1台，饱和甘汞电极1支，玻璃电极1支，铂电极1支，超级恒温槽1台 ，10ml酸式滴定管1支，50ml碱式滴定管1支。 FeCl3·6H2O（A.R.），FeCl3·4H2O（A.R.），EDTA二钠盐二水化合物（A.R.）;HCl（A.R.）;NaOH（A.R.）;N2（g）。 四．实验步骤
1． 配制溶液
先将反应瓶充满蒸馏水，通入氮气将水排尽，迅速称取1.7209g FeCl3·6H2O,1.1751g FeCl3·4H2O,倾入反应容器，称取7.0035gEDTA二钠盐二水化合物，（先用少量蒸馏水溶解）倾入五颈瓶中，在迅速搅拌的情况下用滴定管缓慢滴加2%NaOH溶液直至瓶中溶液pH达到8左右，（注意避免局部生成Fe(OH)3沉淀），总用水量约125ml，用碱量约1.5g。
2．将玻璃电极、甘汞电极，铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔内，浸于液面下，并调节超级恒温槽水温为25℃，通入反应器夹套，保持容器内溶液温度恒定。
3．将甘汞电极和玻璃电极的导线分别接到pH计的“＋”、“－”两端，测定溶液的pH值，然后将甘汞电极，铂电极接在电位差计（或数字电压表）的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用10ml酸式滴定管，从反应容器的第四个孔，（即氮气出气口），滴入少量4mol/LHCl，改变溶液pH值0.3左右，测pH，
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再测电动势，如此重复测定，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液出现混浊，停止实验。
五．实验注意事项
1．FeCl3·4H2O的纯度要注意，防止氧化，而可以改用摩尔盐。
2．搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。
六．数据处理
1．用表格形式记录所得的电动势E和pH值，以测得相对于饱和甘汞电极的电极电势换算至相对标准氢电极的电极电势。
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2．绘制Fe3/ Fe2~EDTA络合体系的电势～pH曲线，由曲线确定FeY和FeY2稳定存在的pH范围。 七．思考题
＋＋
1．写出Fe3/ Fe2~EDTA络合体系在电势平台区的基本电极反应及对应的Nernst公式的具体形式。 2．用酸度计和电位差计测电动势的原理，各有什么不同？ 八．讨论 电势～pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，（例如元素分离，湿法冶
＋＋
金，金属防腐方面），得到广泛应用。本实验讨论的Fe3/ Fe2~EDTA体系，可用于消除天
＋
然气中的有害气体H2S。利用Fe3~EDTA溶液可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液
＋＋＋
中Fe3~EDTA络合物被还原为Fe2~EDTA络合物，通入空气可以使Fe2~EDTA氧化成 ＋
Fe3~EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：
脱硫2FeY??H2S????2FeY2??2H??S?
(6)
(7)
1再生2FeY2??O2?H2O????2FeY??2OH?
2＋
＋
在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3/ Fe2~EDTA络合体系的电势～pH曲线
－
可以帮助我们选择较相宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约1×104kg/m3～6×－
104kg/m3，在25℃时相应的H2S分压为7.29Pa~43.56Pa。 根据电极反应
＋－
S (s) + 2H+2e → H2S (g) （8）
在25℃时的电极电势E与H2S的分压pH2S及pH的关系应为：
?(V)??0.072?0.02961gpHS?0.0591pH
2（9）
脱硫液的电极反应为 2FeY+2e → FeY2 （10） （10）式减（8）式即为（6）式，（6）式是电池反应式。在图一中分别以实线水平段和虚线描述两电极电势与pH的关系。当（10）式表示的电极反应的电极电势（2）式与（8）式
－
－
－
表示的电极反应的电势电势（9）式之差??﹥0时，式（6）表示的电池反应才可发生，当
??达最大时，该反应的热力学趋势最大。
由电势～pH图可见，对任何一定m(Fe2?)/m(Fe3?)比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电
?势与反应S?2H?2e?H2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH
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的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的m(Fe2?)/m(Fe3?)比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据图一，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.5~8之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。
思考题
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1．写出Fe3/ Fe2~ EDTA络合体系在电势平台区的基本电极反应极对应的Nernst方程。
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解答：Fe3/ Fe2~ EDTA络合体系在电势平台区的基本电极反应对应的Nernst方程为
RTa(FeY2?)????ln
Fa(FeY?)?
式中??为标准电极电势，a为活度。因a?r?m 则上式可改写成
RTr(FeY2?)RTm(FeY2?)????ln?ln
Fr(FeY?)Fm(FeY?)?
RTm(FeY2?)?(??b1)?ln
Fm(FeY?)?
RTm(FeY2?)ln式中 b1? Fm(FeY?)2．用酸度计和电位差计测电动势的原理有什么差别？
答：酸度计是由测定电极玻璃电极和参比电极甘汞电极测定电池电动势的，存在不对称电位，得到的是电池的工作电压，是不可逆电池的电动势；而电位差计是应用对消原理测定电池电动势的，得到的是可逆电池的电动势。
3． 硫液的m（Fe3+）/m（Fe2+）比值不同，测得的电势～pH曲线有什么差异？ 答：电势～pH曲线位置高低不同。