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年产5万吨甲醇双塔精馏项目设计方案
第1章 综 述
1.1 甲醇的性质和用途
1.1.1 甲醇的性质
甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味。甲醇最早从木材干馏得到故又称木醇或木精甲醇又名；其物理化学性质为：熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，相对蒸气密度1.11(空气=1)，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)；能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶；遇热、明火或氧化剂易着火；化学分子式为CH3OH，分子为极性分子。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量[1]。
纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65℃，熔点-97.8℃，和水相对密度为0.7915(20/4)℃，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0～36.5%（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。
甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，中国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg/L。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏
视觉神经细胞[1]。
甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。
工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇。甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛（HCHO）。工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分还是乙醇。 1.1.2 甲醇的用途
目前，甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇为重要的化工原料，使用范围非常广泛。主要用于制造甲醛、纤维素、甲基化反应、萃取剂、橡胶加速剂，也可作染料、树脂、人造革、火漆薄膜、玻璃纸、喷漆等的溶剂以及油漆、颜料去除剂、有机合成的中间体等，也可用作燃料、焊剂。
随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃，提高辛烷值的作用，汽车制造也将成为耗用甲醇的巨大部门，甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。特别是随着能源结构的改变，甲醇有未来主要燃料的候补燃料之称，需用量十分巨大。
我国目前甲醇的产量还较低，但近年来发展速度较快，近五年来甲醇的生产规模有了突飞猛进的发展。从我国能源结构出发，甲醇由煤制的技术已经成熟，近几年由煤制甲醇的工艺已经全面工业化生产，将来在我国甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原料，蕴藏着潜在的巨大市场。我国甲醇工业无疑将迅速发展起来。
1.2 甲醇的发展状况
1.2.1 甲醇的生产工艺发展
1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，
这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点[2]。
我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。南京国昌化工科技有限公司研发的GC型轴径向低压甲醇合成塔技术，通过了中国石油和化学工业协会组织的鉴定。专家认为该甲醇合成塔结构新颖、设计合理，属国内首创，填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白。该项目为我国甲醇工业提供了一种技术先进、造价低且易于大型化的新型合成装置。该技术已于2003年底在山东久泰化工科技有限公司年产5万吨低压甲醇装置上首次运用成功。 1.2.2 甲醇市场状况
自2002年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。
目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目，其中第一期工程年产40万吨甲醇；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程，其中一期工程为年产60万吨甲醇；
哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置，新装置建成后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响[3]。 1.2.3 甲醇的发展方向
以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”，利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列[10]。作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景[4]。