发布时间 : 星期六 文章高分子化学习题与解答更新完毕开始阅读
F2=0.5
对于曲线1、2、3和4，当r1与r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段越长，两种单体交替共聚倾向越大。
r1=0.5 r2=5，则r1r2=1，属理想共聚。共聚组成曲线位于恒比共聚线的下方，见图6-3，共聚物组成
d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2] F1=r1f1/(r1f1+1-f1) f1=0.5时，F2=0.833 5．苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 （3）做出此共聚反应的F1-f1曲线
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
解：* (1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21 k12=76.56 l/(mol*s) k21=18.12 l/(mol*s)
(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性
根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。
(3)两种单体共聚属非理想共聚 F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22) 共聚反应得F1-f1曲线如图6-4
(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
6．为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。
解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：
(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。
(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。 (3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。
7．在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。
解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385
根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为
45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。 8．为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应该用何种聚合工艺？
解：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86，要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。
按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75
在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应得进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。
9．在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂，氯甲烷为溶剂，在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。得到的共聚物中异丁烯占98%（摩尔分数）。在该条件下，r1=115±15，r2=0.02，后将共聚单体改为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。丁基橡胶硫化物的质量也提高了。试对此进行分析讨论。
解：(1)异丁烯-丁二烯共聚体系
r1=115±15（异丁烯）,r2=0.02(丁二烯) f1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 f2 0.021 0.963 0.98 0.987 0.991
根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物，f1应选0.3，这就是说，要得到含2%丁二烯的共聚物，物料中70%应为丁二烯。如果用f10为0.5作为起始投料，当f1降至0.2停止反应，这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%，但这时反应的转化率c由下式计算约得40%。
因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控制转化率（低于40%）。这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用，而且每次投入的丁二烯量甚多，但实际参加反应的又很少。整个回收工艺复杂，反应控制亦难。所合成的共聚物组成波动较大，影响硫化胶的质量。
(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系 r1=2.5±0.5（异丁烯），r2=0.4±0.1（异戊二烯）是属于r1r2=1的理想共聚体系。要得到F1=0.98的共聚物，f1=0.952即可。按上面的方法计算，如果允许F1在0.98-0.96之间变化，相应的f1可在0.95-0.90之间变化，这时反应的转化率可达70%，如果在反应过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反应回收单体量少，异戊二烯可以不回收，所以生产流程大大简化。所
得共聚物组成比较均匀，两单体单元又呈无规分布，硫化后橡胶质量比较高。
10．考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合：[M1]0=1.5mol/l，[M2]0=3.0mol/l （1）如果聚合在60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/l、3.0×10-3mol/l，那么起始共聚物的组成为多少？
（2）如果体系中有5.0×10-5mol/l的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？
（3）如果用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？
解：（1）（2）只要引发方式一定，起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移及终止方式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。
因为r1=0.75,r2=0.2
所以d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 故
(3)如果用正丁基锂引发，则进行阴离子共聚和，此时丙烯酸甲酯的活性提高，导致r1<1,r2>1。因此F1下降，且小于0.5。
如果用(BF3+H2O)引发，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于0.5
11．苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚(r1=17，r2=0.02)；氯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚(r1=0.9，r2=0)。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。
解：(1)因为r1=17,r2=0.02,r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元，即
M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1……M1 M1 M2 M1 M1 M1
(2)r1=0.9 r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中加入一个M2单体链节……M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1……
计算题
1. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求
（1）计算共聚时的反应速率常数；
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)
（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/
r1=1.56>1/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为
F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，
代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中
不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:
f1 C% H% 0.892 81.80 10.88 0.649 71.34 20.14 0.324 64.59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.
解:设共聚物的组成为