发布时间 : 星期六 文章催化发展简史更新完毕开始阅读
催化剂主要是第八组金属，但Ipatieff把氧化铝等氧化物引入了催化剂库。1890-1929年Ipatieff在俄罗斯工作，1930年移居美国，在西北大学化学系和UOP公司（美国环球石油产品公司）工作，虽然他已60多岁，仍然创造力充沛，开发了丙烯聚合固体磷酸催化剂，丙烯三聚物可作为汽油添加剂，四聚物能用来制造洗涤剂。在二次世界大战期间此催化剂用于生产异丙苯，这是供轰炸机的高级燃料的重要成分。而烯烃烷基化和异构化的发现才使得实现高辛烷值的航空机油的制造，例如正戊烷的辛烷值为62，而2-甲基丁烷的辛烷值为90，甲基叔丁基醚的辛烷值为118。在UOP公司帮助Ipatieff开发的是Herman Pines。Haensel是1937年从西北大学加入Ipatieff研究室的，是Ipatieff的学生之一。主要从事催化重整工作。他首先参加了脱甲基的工作，用铝硅氧化物负载Ni催化剂于煤油加氢裂化。然后把这个主意用于铂催化上，用于处理经完全脱硫的汽油馏分。环烷烃脱氢成为芳烃，但辛烷值的增加不大。后来发现预先脱硫是不必要的，而由氟化铝制备的氧化铝特别适合于生产高辛烷值产品，且没有由于积炭而导致太多的失活。1949年UOP在San Antonio西方石油炼制者联合会会议上宣布了他们所谓的“铂重整工艺”。1950年美国汽油总用量中的约2%来自催化重整，到20世纪50年代后期已经增加到30%。开始使用的催化剂含有3%铂。尽管在科学和技术上是成功的，可是催化剂还是太昂贵了！此后进而发展了铂含量在0.2%和0.7%之间的催化剂，最大的进展是Chevron开发的双金属Pt-Re催化剂。
Friedrich Bergius(1931年诺贝尔奖获得者)在Bertholer、
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Sabatier和Ipatieff等奠基的基础上，开发了煤加氢工艺。到1943年德国就有12家工厂投入生产，每年大约生产400万t产品。所用催化剂类似于石油炼制工业催化剂。约60年前Ipatieff、Pines、Haensel及其同事在UOP开发的高辛烷值汽油，是二次世界大战中战斗机 性能的决定因素。高沸点石油的催化裂化，无论从加工的原材料和所需的催化加工产品而言，也许都是最大的催化过程。早在1915年AlCl3就已经用来作为催化剂，但是法国科学家Eugene Houdry在1924-1928年间促进了此催化领域的发展。他开发了催化裂化固定床工艺，使用活性黏土作催化剂，用了一系列并行反应器轮流循环操作。后来固定床逐步地被移动床和流化床所取代，而催化裂化之所以优于热裂化，这是由反应产品的工业价值所决定的。有关反应机理方面有许多猜测，提出了各种理论。现在一般认为所用高表面的SiO2-Al2O3催化剂具有酸性性质。Whitmore首先提出碳正离子（现在的烷基碳正离子）是决定性的中间化合物。经过相当的一段时间，果然得到了有力的证据，经适当的脱水硅铝催化剂具有强酸性。用Hammett指示剂检测表明硅铝氧化物催化剂的酸强度比90%硫酸还要强。Sun Oil公司的C.L.Thomas工作尤其值得注意。1949年他提出了对硅铝催化剂酸性的解释：由于四价硅原子和三价铝原子都是与氧原子的四面体配位，为了保持结构的完整性，需要一个外来的正离子，而通过合适的制备方法，这个正离子便是氢离子。在某些条件下制备的催化剂活性很高，在各种组成的硅铝氧化物催化剂中，所测得的酸性和其催化活性之间存在一定的关系。然而，重要的是回想一下1944年Wagner、
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Beeck、Otvos和Stevenson在JASC发表一系列文章，表明当异丁烷与氘代硫酸反应时，异丁烷中的9个氢原子很容易与氘交换，但最活泼的第十个氢原子不能交换。他们得出结论：碳正离子是活泼物种，其中9个氢原子都很容易交换。再从另一个异丁烷分子挖取一氢化物离子，完成反应链。这个概念仍然适合于固体酸上烃类反应，有如重整、铂重整和异构化反应的反应机理。1942在，在新泽西Mobil研究和开发公司实验室工作的Plank开始了催化裂化的研究，目的在于提高硅铝凝胶催化剂的性能。硅铝凝胶在Houdry酸处理黏土催化剂的换代产品，其性能比原有的更稳定，活性也有提高，但选择性无大的改进。按照Plank的观点，如果汽油产率能提高1%，而焦和气体产率相应下降，那么该公司一年内将获益一百万美元。Rosinsky和Plank选择了两种材料，即沸石分子筛和硅铝凝胶，但不久他们就集中在分子筛上。Mobil公司的Weisz和Frilette将市售的NaX和CaX分子筛进行了癸烷的裂化实验，发现两种催化剂都有活性，但选着性不同，于是一篇论文发表在1960年的J.Phys.Chem.上。其中最重要的一点是沸石分子筛即便结焦之后扔可继续使用，可是处于同样焦含量的硅铝凝胶催化剂却已失活。Mobil到1964年已获得了大量的各种分子筛专利权。
1995年，Ciscery回顾了择形催化的发展历程。其中绝大部分催化剂是沸石分子筛，这个原因很明显，分子筛具有以下性质：分子筛有一个或几个尺寸大小的孔径；分子筛孔径大小的尺寸与有机分子的大小相当；分子筛具有可交换的阳离子，从而可引入具有不同催化性
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能的阳离子；如果那些离子与氢离子交换，分子筛将获得强氧化性。择形催化剂在工业应用时，它有利于希望得到的异构体大量生成，而不利于不想要的，或将不想要的产品裂化成易于分离的小分子；或者避免不想要的反应如结焦和聚合反应的发生。石油加工和化学工业仍需要在择形选择上有所提高。催化剂的活性应该更高、稳定性更强。新型沸石正在合成，正在做各种修饰，杂原子的骨架取代也在不断地试探。非沸石多孔材料也有新发现。利用光活性导向剂以制备手性分子筛，这是沸石化学中下一步奋斗目标之一。手性分子筛可望用作具有对映体选择性的催化剂。
1952年9月，在Wisconsin举行了一个学术会议，会议报告由Gomer和Smith1953年编辑出版了题为“固体表面结构和性质”的论文集。第一篇是Boudart的“从化学吸附和催化观点看表面结构”，第二篇是Emmett的“气体在铁合成氨催化剂上的物理化学吸附”，第三篇是Wheeler的“固体表面的化学吸附”。20世纪50年代，随着半导体工业的迅速发展，表面物理学也迅猛发展起来，此时出现的红外光谱对化学吸附和催化研究产生了巨大的影响。20世纪60年代中期，曾召开两次学术会议，反映了物理技术的发展是为了了解表面反应性和催化作用。一是在利物浦大学举行的题为“多相催化中吸附态的作用”的法拉第学术研讨会，另一个是在北卡罗林那举行的题为“表面结构”的讨论会。这一时期催化研究的另一重要进展是开发了质谱仪进行气相组成分析，在以后的20多年间，气相色谱-质谱的联用成为多相催化最重要的实验工具之一。
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