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(3)热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
计算题3.8 以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed＝125kJ·mol-1，Kp＝32.6 kJ·mol-1，Et＝10 kJ·mol-1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度怎样变化?光引发的情况又如何? 解 (1)引发剂引发时，反应速率和动力学链长如下所示：
Rp?kp[M](fkd1/2)[I]kt1/2
根据Arrhenius公式，kd＝Ae-E/RT
k2Ae?E/RT2 ?k1Ae?E/RT1 50℃增至60℃时速率常数的变化：k60/k50= 2.748 80℃增至90℃时速率常数的变化：k90/k80＝2.236
以上计算结果可以看出，温度升高，聚合反应速率增加。 50℃增至60℃时聚合度的变化：：X60/X50=0.675 80℃增至90℃时聚合度的变化：：X90/X80=0.72 以上计算结果可以看出，温度升高，聚合度下降。 (2)光引发时反应速率：
50℃增至60℃时反应速率的变化：Rp60/Rp50=1.36 80℃增至90℃时反应速率的变化：Rp90/Rp80=1.3 50℃增至60℃时聚合度的变化：X60/X50=1.36 80℃增至90℃时聚合度的变化：X90/X80=1.3
引发剂引发和光引发下，升高温度对聚合反应速率和聚合度的影响如下表所示：
项目 p60/Rp50 Rp90/Rp80 X60/X50 X90/X80 引发剂引发 2.748 2.236 0.675 0.72 光引发 1.36 1.3. 1.36 1.3 从以上结果可见，引发剂引发时反应速率和聚合度均随温度有较大的变化，并且低温下升温，反应速率和聚合度的变化率大，而光引发聚合中温度对反应速率和聚合度的影响不大。
计算题3.9以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：60℃苯乙烯的密度为0.887g·cm-3；引发剂用量为单体重的0.109％；Rp＝2.55?10-5 mo1?L-1．s-1；聚合度＝2460；f＝0.8；自由基寿命＝0.82s。试求kd、kp，kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Rd、Rp，、Rt的大小。
解 假定无链转移反应，苯乙烯的终止为偶合终止，由Xn＝2460，得： ??1Xn=1230 [M]= 8.529m mo1?L-1 2[I]=3.995?10-3 mo1?L-1 Rt=2.073?10-8 mo1?L-1 s-1
Ri=2.073?10-8 mo1?L-1 s-1
kd=3.24?10-6 s-1 kp=175.871 L·mol-1．s-1 kt=3.59?107 L·mol-1．s-1 [M·]=1.7?10-8 mo1?L-1 [M]=8.529 mo1?L-1
计算题3.11 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
解 设大分子链活性链总数为100，其中发生歧化终止的数量为D，则发生偶合终止的数量为100-D，因为每一个大分子活性链含有一个引发剂的残基，因此引发剂残基的总量为100。 两个大分子活性链发生歧化终止时生成两个大分子，发生偶合终止时生成一个大分子，因此100个大分子链生成的大分子总数为D+(100-D)/2，根据题意有：
100?1.3 D=54
100?DD?2因此，偶合终止相对量C＝46％，歧化终止相对量D=54％。
计算题3.12 以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mo1?L-1，过氧化物浓度为0.0l mo1?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11 mo1?L-1．s-1和1.5?10-7 mo1?L-1．s-1。苯乙烯—苯为理想体系，计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何?计算时采用下列数据：CM＝8.0?10-5，C1＝3.2?10-5，Cs=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度0.887g·mL-1，苯的密度为0.839g·mL-1。 解 (1) fkd,初期聚合度、初期动力学链长： [M]0＝1.0 mo1?L-1，[I]o＝0.0l mo1?L-1 fkd? ??Ri=2?10-9 s-1 2[I]Rp=3750 Ri以60℃苯乙烯为偶合终止计算，无链转移时，有Xno＝7500 苯乙烯—苯为理想体系，所以溶剂的浓度为： [S]=9.50 mo1?L-1 Xn=4115
(2)自由基平均要转移几次
偶合终止生成的大分子占大分子总数的1.33?10-4/2.43?10-4＝54.7％。
转移终止生成的大分子占大分子总数的1.1?10-4/2.43?10-4＝45.3％。有2?54.7个链自由基发生偶合终止就有45.3次链转移终止，因此每个链真正消失活性前转移次数＝转移速率/消失速率＝45.3/(2?54.)＝0.41次。
(3)分子量分布宽度： Xw/Xn=1.83
计算题3.13 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(Cs＝21)调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化? 解Xn=817
[S]`＝4.23?10-3g·L-1
加入正丁硫醇后，对聚合速率的影响不大。 加入的正丁硫醇的浓度要达到4.23?10-3g·L-1时，才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯
计算题3.14 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度? 氯乙烯单体链转移常数CM与温度的关系如下：CM＝12.5exp(-30.5／RT)，即活化能为30.5 kJ·mol-l，试求40℃、50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。 解 氯乙烯的转移常数很高，比一般单体要大1～2个数量级，其转移速率已经超过正常的终止速率，即Rtr,M>Rp。结果聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于单体转移常数，链转移速率常数与链增长速率常数均随温度变化而变化。所以聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度。 40℃ Xn=980 50℃ Xn=681 55℃ Xn=573 60℃ Xn=484
计算题3.15 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?计算时用下列数据。 解
引发剂引发在聚合度倒数中占76.5％ 向单体转移在聚合度例数中占6.4％ 向引发剂转移在聚合度倒数中占17.7％