发布时间 : 星期三 文章原子转移自由基聚合及其应用新进展（精）更新完毕开始阅读
4.8 制备聚合物/无机粒子杂化材料 4.9.1聚合物/无机粒子制备方法简介
通过将有机聚合物修饰[53-55]在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。通常情况下，在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种，如Figure 4.1所示[56]。
Figure 4.1 Methods for synthesis of polymer/particles hybrid materials
物理吸附是一个可逆的过程，一般通过带功能端基的高分子和嵌段高分子在表面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段聚合物的某一链段在基体表面的沉淀等方法制备聚合物/无机粒子杂化材料。化学共价键接枝法，即聚合物链的一端与固体表面的基团发生化学反应，聚合物链与固体表面以化学键的形式相连。通常情况下，如果所修饰的固体表面没有合适的基团与聚合物链相连，则可以在基底修饰上一种可继续进行反应的有机小分子，然后再接枝有机聚合物分子。化学共价键接枝法又分以下两种：一种是“接枝于”（Grafting from）法[57,58]，即利用无机粒子表面的反应基团，将聚合活性点（或引发剂、或不饱和双键）引至粒子表面，引发周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成，如Figure 4.1所示；另一种为“接枝到”（Grafting to）法[59,60]，即将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作用连接到SiO2、炭黑等无机粒子表面的活性点（如
-OH、-NH3、-Cl）上，从而达到对无机微粒表面的接枝，其过程如Figure 4.1所示。
4.9.2用ATRP 法在粒子表面接枝聚合物
Fukuda研究小组[61]在1998年首次通过表面引发ATRP方法在单晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，从此开始了ATRP在固体表面接枝聚合中的应用。在 ATRP法接枝聚合中，首先要在无机微粒表面引入单功能团的引发剂分子，然后在无链转移与热引发聚合的情况下，单体在无机粒子表面进行链增长反应。
在ATRP 接枝中，在表面引入高密度、高活性的引发点是关键，引入方式基本有两种。一是将引发基团接枝到粒子表面，再进行聚合反应。Patten等首先报导了[62]在粒径为79nm的SiO2微球表面进行苯乙烯的表面引发ATRP(见Figure 4.2所示)，制备了具有核壳结构的PSt/SiO2微球复合材料。由于采用表面引发ATRP方法，聚合物壳层的厚度可控且聚合链是均匀生长的。随后他们又通过刻蚀的方法将生长在微球外部的聚合物链取下，讨论了聚合物的分子量及分子量分布[63]。
Figure 4.2 Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybrids
Patterney及其合作者[64,65]采用这种方法在SiO2粒子和CdS/SiO2复合粒子表面接枝苯乙烯和甲基丙烯酸，制备聚合物改性的无机粒子。方法之二是采用含有活性端基的ATRP 引发剂分子，通过活性端基与SiO2 表面的羟基反应，将 ATRP 引发剂化学键连于SiO2表面。采用此法 Ayusman 等人[66]通过 2-溴代丙酸与纳米 Al2O3上羟基反应，将 ATRP引发剂 2-溴代丙酸连接到Al2O3微粒表面，然后引发甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯进行 ATRP 接枝聚合，得到了预定结构组成的共聚物，其反应过程如Figure 4.3所示。
Figure 4.3 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybrids
Matyjaszewski 等人[67]在纳米硅胶粒子上连入2-溴基丁酰溴，然后引发了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，其反应过程如Figure 4.4示。
Figure 4.4 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybrids
Liu等人[68]先在SiO2表面沉积一层聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），PGMA链上的一部分环氧键与SiO2表面的羟基反应，使 PGMA 化学键连到SiO2表面，剩余的环氧键则与ATRP 引发剂溴代乙酸反应，使溴代乙酸连接到SiO2表面，然后引发其它单体进行 ATRP 接枝，此法的优点在于能将 ATRP 引发剂有效地固定在无机微粒表面，其固定化模式如Figure 4.5所示。
Figure 4.5 Synthetic scheme for PMMA-SiO2 hybrids
与传统的自由基聚合接枝相比，对无机微粒表面进行 ATRP 接枝聚合有诸多的优点：其一，可通过分子设计制得具有多种不同结构、不同组成和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子。其二，可克服自由基聚合接枝存在的显著缺点，那就是一旦接枝聚合终止后，就不能再继
续聚合，而经 ATRP 接枝后，聚合物仍具有活性末端，可与其它单体再聚合，故可制得嵌段共聚物。Bottcher 等人[69]在二氧化硅表面引入1,1′-二氯甲基硅烷基-2-氯-2-苯基乙酸酯 ATRP 引发剂，引发苯乙烯原子转移自由基聚合后，利用聚合物的活性端基，又继续引发进行了第二段聚合。用这种技术可以提高微粒的稳定性、改变微粒的亲、疏水性等，因而，ATRP接枝法在制备新型功能性杂化微粒及复合材料方面有很好的发展前景。
总之,ATRP技术的出现开辟了活性聚合的一个新领域,目前在其本身技术改进和这项技术的应用方面已经取得了很大的进展,但是ATRP技术的工业化还有一段路要走。ATRP的主要缺点是必须使用转移金属催化剂,而且催化体系的用量较大,活性不够高,这种催化剂在聚合以后必须除去,但回收不易。高效和无金属ATRP催化体系、以水为介质的ATRP技术、合成超高相对分子量聚合物、聚合单体拓宽到醋酸乙烯酯、乙烯基单体以及双烯烃等将会是今后几年乃至几十年该领域最有前途的研究课题。可以想象, 随着科学家和企业家们的不断努力,在不远的将来ATRP 在技术和材料开发上必定会有前所未有的突破,同时,随着对ATRP 技术合成新材料结构与性能关系的研究必将丰富聚合物这些材料的应用领域。另外, ATRP控制聚合物的立构规整性的研究一旦有所突破将产生无法估量的社会效益和经济效益。
5.参考文献
[1] Buckley R P, Szwarc M. [J]. J Am Chem Soc, 1956, 78 (21) : 5696 -5697. [2]WebsterOW, HertlerWR, SogahDY, etal. [ J ]. J Am Chem Soc, 1983, 105 (17)