发布时间 : 星期三 文章原子转移自由基聚合及其应用新进展（精）更新完毕开始阅读
进行了聚合，发现聚合仍然具有很好的可控性。他们[30]还在手性离子液体中进行了MMA的原子转移自由基聚合，结果表明聚合产物分散度很低（Mw/Mn<1.20），并可以二次引发MnMA来制备PMMA-b-PMnMA嵌段共聚物，他们也认为手性离子液体对聚合物的立构规整性有影响。
3.2离子液体催化体系在原子转移自由基聚合中的应用
Shen等人[31]成功将配位基团接枝到离子液体上，然后与CuBr配位，制备了离子液体催化剂（Figure3.2），将其用作MMA两相ATRP的离子液体催化剂，大大减少了所需离子液体的用量（占有机溶剂的5％即可）和催化剂的用量（50- 100ppm）。以其为催化剂，在60℃下进行MMA的原子转移自由基聚合，通过搅拌，催化体系很容易分散在反应体系中。聚合引发效率很高，具有很好的可控性，得到的聚合物的分散度较低（Mw/Mn<1.4）。这一催化剂在MMA与甲苯的混合物中不溶，一旦搅拌停止，催化剂就会沉积在反应器的底层，形成一薄层，因此，催化剂很容易分离。催化剂回收重新使用时，催化活性虽时高时低，可控性一般更强。离子液体催化剂的使用不仅解决了催化剂难于从聚合物中分离的问题，而且实现了催化剂的循环使用。
Figure3.2 Ionic liquid catalyst for ATRP
3.3离子液体单体在原子转移自由基聚合中的使用
离子液体聚合物因其有很高的热稳定性和离子特性，使其具有很多潜在的应用。Ohno等人[32,33]曾用甲基丙烯酸甲酯咪唑盐为基础的单体合成离子液体聚合物，发现这类聚合物有很高的离子导电性，可用作高性能的聚合物电解质。Ding
等人[34]则将甲基丙烯酸甲酯接到离子液体上（Figure3.3），以其为单体进行了原子转移自由基聚合，并研究了引发体系、溶剂、单体浓度等对于其动力学、可控性等的影响。Tang等人[35,36]将苯乙烯接到离子液体上，制备了离子液体单体（Figure3.3），并通过原子转移自由基聚合实现了聚合物电解质的可控聚合。分析聚合物电解质的性能表明，其有极好的热稳定性，Tg＝84℃，并具有吸收CO2的功能。
OONNNNNNBF4BF4PF6
Figure3.3 Ionic liquid monomers for ATRP
4. ATRP的应用
ATRP作为一种“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及分子组装等方面对聚合物进行分子设计合成，主要有以下几方面的应用：
4.1制备窄分子量分布聚合物
以有机卤化物和CuX(X为Cl，Br)为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。如果在配体2,2'-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04[37]。 4.2制备嵌段共聚物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。两亲型二
嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。Zhang[38]等用ATRP方法首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控嵌段共聚和无规共聚，合成了含氟甲基丙烯酸酯与St的AB型嵌段共聚物。袁金颖[39]等用ATRP方法制得了双溴端基的聚苯乙烯(Br-PSt-Br)，以此为大分子引发剂制得了ABA型三嵌段共聚物P(MMA-b-St-b-MMA)。徐宜锦[40]等通过原子转移自由基聚合和阳离子开环聚合，合成了聚(1,3-二氧环庚烷-b-苯乙烯)嵌段聚合物和聚(四氢呋喃-b-苯乙烯)嵌段聚合物。Dijun等
[41]
以a,a′-二氯甲苯/CuCl/MDETA为催化引发体系，引发苯乙烯合成
大分子引发剂，再用大分子引发剂引发MA合成PMA-b-PSt-b-PMA嵌段聚合物。
4.3制备末端官能团聚合物
根据ATRP的聚合机理，所得聚合物的两个末端分别为引发剂残基和卤素原子，而活泼的卤素原子可以通过简单的有机化学反应转换为其他功能基。例如，用双溴对二甲苯引发苯乙烯制备双溴封端的聚苯乙烯，该聚合物在四丁基氟化胺存在下，末端基卤原子可以与含叠氮基的硅烷反应，得到端叠氮基的聚苯乙烯。叠氮基可以很容易地用LiA1H4还原成胺基，制得含有胺键的聚苯乙烯[42]。 4.4制备接枝共聚物和梳状聚合物
接枝共聚物性能优越，可以用作表面活性剂、相转移催化剂、乳化剂、增容剂、生物医学材料等。它可通过对氯甲基苯乙烯与普通的单体(St，MMA等)共聚制得[43]。在DMSO溶液中，以AIBN为引发剂，使用ATRP反应制得的带有醋酸乙烯酯端基的聚苯乙烯(VAC-PSt)与N-乙烯基卟啉(NVP)在60℃下共聚，可得到主链具有亲水性，支链具有憎水性的NVP-VAC-PSt接枝共聚物[44]。Malmstom等[45]通过原子转移自由基方法在过滤纸的表面接上了MA。 Beers等[46]以含有多ATRP引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂。按ATRP反应制得了侧基长度基本均一的梳状聚合物。
4.5制备超支化聚合物
超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔的应用前景。超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。一般是用同时含有卤原子和双键的引发剂（如氯甲基苯乙烯,丙烯酸2-溴丙酯等）作为ATRP的引发剂制备超支化大分子引发剂,再加入其他单体,可制备超支化嵌段聚合物。Jiang[47]等利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成了高相对分子质量的超支化聚苯乙烯。同时，由于生成的聚合物端基含有卤原子，加入其它单体，可继续进行ATRP的反应，合成树枝状或超支化嵌段共聚物。 4.6制备星型聚合物
用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物。Zhang[48]和Deng[49]先后以溴化亚铜/N,N,N′,N″,N〞-五甲基二亚乙基三胺为催化体系，通过原子转移自由基聚合合成了含有不同末端基、分子量分布窄的聚丙烯酸叔丁酯星形聚合物和以N-[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]马来酰亚胺(BiBEMI)为核、聚苯乙烯(PSt)为臂的星形聚合物。 4.7 制备梯度聚合物
利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。Matyjaszewski等[50-51]利用ATRP反应，在本体体系中通过一次投料法和反应进料法合成了一系列梯度共聚物，所得共聚物的分子量分布也相当窄(Mw/Wn <1.2)。Kotani等[52]用RuC12(PPh3)3/A1(OiPr)3为催化剂，1-PEBr为引发剂，先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物，在反应过程中两次补加MMA，制备了相对分子量分布较窄（Mw/Mn约为1.5）的梯度聚合物。