发布时间 : 星期六 文章原子转移自由基聚合及其应用新进展（精）更新完毕开始阅读
RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。RATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子Mtn和休眠种I-X或I-P1-X。以后过渡金属催化剂Mtn的作用就和正向ATRP一样了。
RATRP是由王锦山等[13]首先报道的。他们以CuCl2/bpy为催化体系，AIBN引发聚合反应，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(MW/Mn≈1.3)。但是由于是非均相反应，CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能较好地控制聚合，而且反应很慢。Xia等[14]以烷基取代的联吡啶作为配体，以AIBN/CuBr2为引发催化体系在均相体系中实现了St、MA和 MMA的反向ATRP，聚合反应具有很好的可控性。Moineau等[15]在ABIN引发的 MMA本体及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相对分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。Yamamoto等[16]通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂，通过FeCl3/PPh3 催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。 2.2 AGET ATRP
2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人[17]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体（如CuBr2/L）。它与反向原子转移自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂（如CuBr/L）。接下来的反应机理基本同普通ATRP机理。其反应机理如Figure 2.2所示：
X-Cu(Ⅱ)/LigandReducing AgentKactP-X+Cu(Ⅰ)/LigandATRP initiatorKdactP·+Kp+MKtP-PFigure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerization
X-Cu(Ⅱ)/Ligand
AGET ATRP 可以在微乳液中进行[18]。在微乳液体系中，反应物可在空气存在下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可以通过控制Cu(Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)的比例来控制。加入还原剂还可以将氧气从反应体系中去除，从而进一步提高反应可控性。已经有用AGET ATRP方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚合物材料[19]的报道。Matyjaszewski等人[20]还发现以抗坏血酸为还原剂，在水相中进行MMA的AGET ATRP，在室温下就可以取得较好的可控效果。
3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状 3.1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用
第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是 Carmichael等人[21]。他们在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中研究了Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚合。将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr按1:1的物质的量之比加入到[bmim][PF6]中，室温下即可形成均相溶液，用2-溴异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下进行，90min后转化率为87%，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。由于Cu( I)催化剂易溶于[bmim][PF6]，却与甲苯不混溶，因此可用甲苯提纯PMMA，离子液体和催化剂可被重复使用。经提纯后的PMMA
基本不含铜离子，从而避免了产物被催化剂所污染。 Biedron等[22]在离子液体中研究了一系列丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合，并探索了不同酯基（甲基，丁基，己基和十二烷基）的影响。他们所使用的离子液体为[bmim][PF6]，丙烯酸酯在该溶剂中的溶解度取决于酯基的大小，甲基丙烯酸甲酯可溶于[bmim][PF6]中，形成一个均相的聚合体系，得到的聚合产物具有较窄的分子量分布，聚合物分子量接近于理论值。带有较大酯基的非均相聚合偏离理想行为，但可以通过有效的搅拌来促进引发剂、单体和增长链在两相中的转移，进而实现ATRP。他们[23]还用同样的方法，在这一离子液体中合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的AB型的嵌段共聚物，产物的数均分子量比计算值稍高，但分子量分布较窄(Mw/Mn=1.12)。他们的研究[24]还揭示了使用离子液体有可能减少聚合过程中的副反应，在离子液体中的加速效应可能是因为增长自由基和离子液体形成了配合物所致，他们使用手性的离子液体作为溶剂来检验其是否对聚合物的立构规整度有所影响来检验此推论，结果表明，增长大分子自由基与离子液体之间确实存在相互作用。
Fu Xi等人[25]在不同代数的超支化聚醚上接入2-溴代异丁酸酯作为大分子引发剂，在离子液体中进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，实现了N-己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚(Figure3.1)。聚合反应在室温下进行就可制备分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn =1.18-1.36)的共聚物。在他们后来的工作中[26]，又对不同取代基（N-苯基，N-丁基，N-环己基等)的马来酞亚胺和苯乙烯共聚进行了研究，同样得到了交替共聚物，且可进一步进行扩链反应。取代基不同，聚合时的交替趋势也不一样，苯基的趋势最强，环己基最弱。另外，离子液体中的催化剂可回收继续使用。
Figure3.1 Copolymerization of N-hexylmaleimide and styrene in an ionic liquid
Matyjaszewski等人[27]在不同反离子的离子液体里进行了MMA的原子转移自由基聚合。他们的实验结果表明，在离子液体中进行ATRP时其引发效率比较低，这主要是由于催化剂在有机相中的浓度相当低，而在离子液体里的浓度较高，当低分子量的引发剂进入到离子液体相时，会产生高浓度的自由基，终止反应从而升高，导致引发效率的下降。经过一段非稳态后，聚合反应开始可控，分子量随转化率的提高而线性增加，并使所得聚合物的分子量分布变窄。当然，如果使用大分子引发剂则可以大大提高引发效率。他们还首次发现了在不用有机配体条件下的ATRP，但可控性会相对减弱。离子液体中的催化剂很容易与聚合物分离，并且可再生继续使用。
周其凤，宛新华等人[28]第一次在[bmim][PF6]中进行了MMA的反向原子转移自由基聚合，所得产物的分子量分布相当窄(Mw/Mn<1.2)；同时聚合反应的动力学分析、终端分析、扩链反应和嵌段反应等结果表明MMA在离子液体中的聚合是活性聚合过程。与传统的溶剂相比所用的催化剂要少，而且离子液体催化体系经过简单处理后即可重新使用。在以后的工作中[29]，他们又比较了MMA在两种离子液体[bmim][BF4]和[C12mim][BF4]里的反向原子转移自由基聚合，分析表明在[C12mim][BF4]中进行聚合反应具有很好的可控性，而在[bmim][BF4]中聚合可控性不好。作者用回收的[C12mim][BF4]