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其中 (?E?T?E)p 和 ()p 是电动势随温度的变化率，即温度每改变1K引起的电
?T0动势的改变量，称为电动势的温度系数，一般由实验测得。
3. 测定化学反应的焓变
对于一个化学反应
ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm
将(8.6－1)、(8.6－2)式代入上式并整理得
ΔrHm＝zF[T(?E?T0)p－E]
(8.6－4)
同理 ΔH＝zF[T(0
rm
?E?T)p－E]
－1
0
(8.6－5)
例题6 电池 Pt,H2(101.325kPa)|HCl(0.01mol.kg)|AgCl(s)，Ag(s) ?的电动势与温度的关系为 E/V＝－0.096＋1.90×10T/K－3.041×10(T/K)，计算298K通电量为1F时，电池反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。
解： (?E?T)p＝(1.90×10－6.082×10T/K) V.K
－3
－6
－1
－3
－6
2
＝(1.90×10－6.082×10×298)V.K ＝8.756×10V.K
当T＝298K时，
E/V＝－0.096＋1.90×10×298－3.041×10×298
＝－0.2001 ΔrGm＝－zFE
＝－1×96500C.mol×0.2001V ＝－19.31 kJ.mol ΔrSm＝zF(?E?T－1－1－3
－6
2
－5
－1
－3－6－1
－1－5 －1
＝1×96500C.mol×8.756×10V.K
－1
－1
)p＝8.45 J.K.mol ΔrHm＝ΔrGm＋TΔrSm
＝－19.31 kJ.mol＋298K×8.45×10 kJ.K.mol ＝－16.79 kJ.mol
－1－1
－3
－1
－1
4. 测定离子平均活度系数
若电解质溶液能用来组成单液化学电池，其离子平均活度系数可用电动势法
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测定。例如，要测定某一浓度为m的HCl溶液的离子平均活度系数，可用该溶液组成如下电池:
Pt,H2(p)｜HCl(m)｜Hg2Cl2(s)，Hg(l)
电池反应为 1H2(p)＋1Hg2Cl2(s)＝Hg(l)＋HCl(m)
2200
0
电池的电动势 E＝E－
RTFln{(mHClaHg)/[a
0
2
1/2
Hg2Cl2
(pH2/p)]}
02
0
?0
Hg+Hg2Cl2｜Cl－
01/2
由于 aHg＝1，aHg2Cl2＝1，pH2/p＝1，aHCl＝a±＝(γ±m/m)， E＝φ故 E＝φHg+Hg2Cl2｜Cl－－
00
2RTFln(γ±m/m)
0
只要查得φHg＋Hg2Cl2｜Cl－和测得该电池的电动势E，就可求得浓度为?m?的HCl溶液的离子平均活度系数γ±。
5. 测定pH值
用电动势法测定溶液的pH值，就是选用电极电势与氢离子的活度aH+?有关的电极与另一已知电极电势的参比电极组成电池，测定其电动势，求得溶液中氢离子的活度aH+，并由pH＝－lgaH+的关系式求得溶液的pH。常用来测定pH?值的电极有氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。
(1) 用氢电极测定pH值 将待测pH的溶液组成如下电池:
Pt，H2(p)｜待测溶液(aH+)‖甘汞电极
在298.15 K时，
E＝φ甘汞－φH2/H+＝φ甘汞－
RTF0
lnaH+＝φ甘汞＋0.05916 V.pH
所以 pH＝(E－φ甘汞)/0.05916V
(2) 用醌氢醌电极测定pH值
醌氢醌[C6H4O2.C6H4(OH)2]是等分子的醌(C6H4O2)和氢醌[C6H4(OH)2]?的复合物，微溶于水后可分解为醌和氢醌。在待测pH的溶液中加入醌氢醌，再插入一光亮的铂电极就构成了醌氢醌电极，电极反应为
?????? C6H4(OH)2 C6H4O2＋2H+2e ????作负极+
－
作正极电极电势 φ醌氢醌＝φ
0
醌氢醌
－
RT2Fln[a氢醌/(a醌.aH+)]
2
因溶液中醌和氢醌浓度很小且相同，故可以认为活度近似相等。因此298.15K时，
φ醌氢醌＝0.6995V－0.05916V lg(1/aH+)
＝0.6995V－0.05916VpH
将醌氢醌电极与甘汞电极组成如下电池:
甘汞电极‖醌，氢醌，H(aH+)｜Pt
在298.15K时，电池的电动势为
E＝φ醌.氢醌－φ甘汞＝0.6995V－0. 05916V.pH －φ甘汞
所以 pH＝(0.6995V－φ甘汞－E)/(0.05916V)
醌氢醌电极不能用于pH>8的溶液，因为氢醌在碱性溶液中易被氧化。
(3) 用玻璃电极测定pH值
实验发现，当两个pH值不同的溶液用玻璃薄膜隔开时，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值都有关。当其中一侧溶液的pH值保持一定时，则此电势差仅与另一侧溶液的pH值有关。玻璃电极就是根据这一原理制作的。通常玻璃电极的构造如图8－8中所示。在用特殊玻璃制成的很薄的小泡内，装有0.1mol.kg的HCl?溶液和银－氯化银电极(内参比电极)，将此玻璃泡放入待测pH的溶液中，即构成玻璃电极。?其电极电势公式为:
φ玻＝φ玻＋
在298.15 K时，
φ玻＝φ玻－0.05916 V.pH
式中，φ为玻璃电极的特性常数，它与电极的结构及泡内溶液的pH?值等因素有关。因不同的玻璃电极有不同的φ玻，故在实际使用时，通常先用已知pH?的标准缓冲溶液测出φ玻，然后再对未知液进行测定。 用玻璃电极与甘汞电极组成如下电池
Ag(s)，AgCl(s)｜HCl(0.1mol·kg)｜玻璃膜｜待测溶液(aH+)‖甘汞电极 298.15 K时，
E＝φ甘汞－φ玻＝φ甘汞－(φ玻－0.05916V.pH)
若设pHx和pHs分别表示未知液和标准缓冲液的pH值，Ex和Es分别表示未知液和标准缓冲液所构成电池的电动势，可以证明:
pHx＝pHs＋(Ex－Es)/0.05916V
玻璃电极不受溶液中氧化性物质等杂质的影响，所用待测液少，操作方便，测量范围大(对pH＝1～10的溶液均可使用)，是实验室中常用的一种测定溶液pH?值的电极。
0
－1
0
0
0
0
0
－1
+
RTFlnaH+
图8－8 玻璃电极
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用上述几种方法测得的溶液的pH值只是近似值，一方面是由于计算φ使用了γ除。
－
甘汞
时
＝γ
±
的假定，另一方面是在使用盐桥的电池中液接电势不能完全消
6. 电势滴定
在滴定分析法中，通常是选择一个合适的指示剂来指示滴定的终点。如果能用被滴定液制成一个电极，再和另一参比电极(如甘汞电极)组成电池，就可以利用滴定过程中电池电动势的突变来指示滴定终点，此种滴定分析方法，即称为电势滴定法。以AgNO3溶液滴定NaI溶液为例说明之。
在待测定的NaI溶液中插入银－碘化银电极作为电池的一个电极，用饱和甘汞电极作参比电极组成如下电池:
Ag(s)，AgI(s)｜I(aI－)‖饱和甘汞电极
在298.15 K时，
E＝φ+－φ－
＝0.2415V－(－0.1519V－0.05916VlgaI－) ＝0.3934V－0.05916VlgaI－
随着AgNO3溶液的滴入，待测溶液中I的浓度变小，?电池的电动势亦随之发生变化。接近等当点时，滴入少量AgNO3溶液，便可以使I的浓度急剧变化，?使电动势也发生突变。根据电池电动势的突变指示滴定终点，即根据电动势突变时已加入的AgNO3溶液的体积，确定被滴定溶液中I的浓度。
电势滴定法具有分析准确度高，适用范围广等优点，广泛用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定以及配合滴定等方法中。特别是对于一些滴定突跃小，不能应用指示剂准确指示终点的场合，一些有色或混浊，指示剂不适用的场合以及对含多种组分进行连续、分别滴定的场合，用电位滴定法可获得理想的结果。
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