发布时间 : 星期五 文章化学动力学基础更新完毕开始阅读
式中cA-cA,e=△cA称为距平衡浓度差。 将(4)式分离变量积分：
td(cA-cA,e)????(k1?k?1)dtcA,0(c-c0AA,e) cA,0?cA,e即 ln?(k1?k?1)tcA?cA,ecA可见ln(cA-cA,e)-t图为直线，反应速率常数为k1+k-1。由直线斜率可求得k1+k-1，再由Kc可求出k1/k-1，二者联立可求得k1、k-1。
当cA-cA,e= 1/2(cA,0-cA,e)，即cA=1/2(cA,0+cA,e)时所需的时间即为半衰期t1/2，为ln2/(k1+k-1)，与初始浓度无关。
2. 平行反应
相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
两个一级平行反应的微、积分公式
k1ABk2C
dcBdc?k1cA (5) C?k2cA (6) dtdt若反应开始时cB,0=cC,0=0,则：cA+cB+cC=cA,0,则：
dcAdcBdcC???0 dtdtdt?dcAdcBdcC???k1cA?k2cA?(k1?k2)cA (7) dtdtdttcA,0dcA?(k1?k2)?dt ln?(k1?k2)t (8) 积分得：??cA,0c0cAAcA设t=0时，cB,0＝cC,0＝0，经过时间t后B、C浓度分别为cB、cC，则式(5)/(6)：
dcBk1cB?? (9) dcCk2cC在同一时间t测得两产物浓度之比即可得k1/k2。 联立(8)(9)可求得k1和k2。 3.连串反应
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。
连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
连续反应的微、积分式
k1k2???? A ? B? C
t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cA + cB + cC = cA,0
cC
(1) ?cA,0cAdcA?k1cA dt?cAcA,0?tdcA??k1dt 0cAln?k1t，cA?cA,0e?k1t
(2) dcB ? k1cA?k2cB?k1cA,0e?k1t?k2cB dtk1cA,0k2?k1(e?k1t?e?k2t)
解线性微分方程得：cB?(3) cC=cA,0-cA-cB
??kk1cC ? cA,0?1?2e-k1t?e-k2t?
k2?k1?k2?k1?因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。
§11.6 复合反应的近似处理法
1..选取控制步骤法
连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其它各步骤的速率常数越大，则此规则越精确。这时，要想使反应加速进行，关键在于提高控制步骤的速率。利用控制步骤法可以大大简化速率方程的求解过程。
12?B???C为例。 以连串反应A??kkk1< 因cA?cA,0e?k1t，同时cA,0?k1t且k1< 故cC?cA,0?cA?cA,0(1?e2.平衡态近似法 对反应机理： )。 垐k1垎A?B噲垐C (快速平衡） k?1k2C???D （慢）若最后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时维持平衡，即正逆向反应速率近似相等：k1cAcB=k-1cC，即 cCk?1?Kc cAcBk?1因慢步骤为控制步骤，故反应的总速率为 dcD?k2cC dt将cC=KccAcB代入上式，并令k=k1k2/k-1得速率方程： dcDkk?Kck2cAcB?12cAcB?kcAcB dtk?1对此复合反应运用Arrhenius公式 Ea,1Ea,2Ea,?1Eadlnkdlnk1dlnk2dlnk?1 ???????2222RTRTRTdTdTdTRTdTEa?Ea,1?Ea,2?Ea,?1 式中Ea为复合反应总的活化能，又称表观活化能或经验活化能，它也具有能峰的意义。由上式可见，复合反应的表观活化能是该复合反应的各基元反应活化能的代数和。 3.稳态近似法 假设中间产物的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。以最简单的连串反应为例 k1k2A???B???C 显然，k2>>k1，即： dcBk?k1cA?k2cB?0?cB?1cA dtk2cB?k1kcA?1cA,0e?k1t k2k2运用稳态法的条件： 中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时；即k2>>k1时，cB很小，可看作浓度不变。 §11.7 链反应 1.单链反应的特征 链反应又称连锁反应，由大量反复循环的连串反应组成，是有自由基参加的综合复合反应，可分为单链与支链两类。 链反应一般由以下三个步骤组成。 (1)链引发：产生自由原子或自由基。 引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等 (2)链传递：消耗一个自由基同时生成一个或几个新的自由基，链的传递是链反应的主体，这些自由原子或自由基等活泼粒子叫做链的传递物。 单链反应：在链的传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基，反应迅速，但较平稳。 支链反应：消耗一个自由基同时产生二个或更多自由基，自由基数目急剧增