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第11章 化学动力学基础
重点：
基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点：
由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 级数 0 积分速率方程 T1/2 cA,0?cA?ktlncA,0cA?kt cA,02k ln2k 1cA,0k 1 2 ln11??ktcAcA,0 2.
k2Ea11E?(?) lnk??a?A k1RT1T2RTEa?Ea,1?Ea,2?Ea,3
3.非基元反应的表观活化能:
lncA,0?cA,ecA?cA,e4. 1-1级对行反应：
?(k1?k?1)t
cB,ecA,e?k1?Kck?1
ln5. 1-1级平行反应：
cA,0cA?(k1?k2)t
k1cB?k2cC
cCk?1?Kc6.平衡态近似法：cAcBk?1
dcB?07.稳态近似法：dt
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1） 研究反应速率及其影响因素
（2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。
动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。
例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）
H2O（l）
ΔrGmθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。
这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。
但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。
因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。
一般可以认为：
热力学——反应的可能性； 动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系
反应机理 反应速率理论
?§11.1化学反应的反应速率及速率方程
1．反应速率的定义
表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。
根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定： 反应进度： d??dnB?B
?转化速率——单位时间内发生的反应进度：??d?1dnB? dt?Bdt在密闭容器中反应，则其反应体积V一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度：
??&1d??V?Vdt ?1dnB/V1dcB??Bdt?Bdt
cB——反应组分B物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。 对于任意一个化学反应 aA + bB
v?y Y+zZ
1dcY1dcZ1dcA1dcB?? ??Ydt?Zdt?Adt?Bdtv?1dcA1dcB1dcY1dcZ??? ydtzdt?adt?bdt式中，dcA和dcB为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY和dcZ为生成的生成物浓度，为正值。
所以，v始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。
通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。 根据选择的组分不同，就有 反应物的消耗速率vA??dcAdc，vB??B dtdt生成物的生成速率vY?dcYdc，vZ?Z dtdtv?vvvAv?B?Y?Z
yz?a?b例：反应 H2 + I2
v??vH2?1??vI2?1 2HI
?vHI 21dcH21dcI21dcHIv?? ??1dt?1dt2dt对恒温恒容气相反应，?、?B也可以分压表示，并加下标p。
?p?1dpB
?BdtA的消耗速率：?p,A??Z的生成速率：?p,Z?且：
dpA dtdpZ dt?p,A?p,Z ?p????A?ZQpB?nBRT/V?cBRTdpB?(dcB)RT
??p??RT
2．基元反应和非基元反应
一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。
基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。 复合反应是由多个基元反应组成的反应。 如： H2 + I2 一系列的基元反应：
（1）I2 + M
2I + M
2 HI，不是由H2和I2直接碰撞生成HI，而是经过了