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水性聚氨酯及其改性进展
摘要：介绍了水性聚氨酯的发展背景、成分、性能的影响因素及一些改性进展和改性手段，并指出现阶段水性聚氨酯的改性要求和发展趋势。
关键词：水性聚氨酯、有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸改性
水性聚氨酯材料是一种具有优异的机械耐磨性、软硬可调性、耐介质性和优良的装饰性能的材料。随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯(WPU)以其无毒、价廉、安全、不燃等优点表现出巨大的市场前景,并有逐步取代溶剂型产品的趋势。但是单一水性聚氨酯在其应用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长、耐水性差的缺陷。目前水性聚氨酯研究的热点是通过改性,提高水性聚氨酯的综合性能并扩大其应用范围。
1．水性聚氨酯的发展背景
聚氨酯是氨基甲酸酯的简称，通常由多异氰酸酯与多元醇逐步聚合而成。在实际制备的聚氨酯树脂中，除含有氨基甲酸酯基团外，还含有脲、缩二脲等基团。所以，从广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的加聚物。1937年德国化学家拜耳教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于1945～1949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化。日本从德国拜耳公司和美国引入技术后于1955年开始聚氨酯工业化生产。我国聚氨酯工业化生产是在20世纪60年代才开始的。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。1943年德国另一位化学家斯克拉克在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，并在剧烈搅拌下添加二胺，第一次成功地制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司Wyandotl将由二异氰酸酯和聚醚多元醇制成的-NCO预聚体用苯溶液分散于水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并在1967年首次工业化。1972年德国拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起各国的极大重视。1975年德国拜耳公司科研人员将聚氨酯分子链中引入亲水成分，让其在水中自乳化，从而得到高性能乳液，应用领域也逐步拓展。进入20世纪80年代后，由于合成技术的发展，水性聚氨酯进入飞速发展阶段。进入21世纪，世界范围内日益高涨的环保要求，更是加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。国内对水性聚氨酯的研究开发于1972年开始，经过几十年的发展，也取得了一定的成绩。水性聚氨酯以水作溶剂，取代了有机溶剂，不仅具有不污染、运输安全、工作环境好等特点，而且具有良好的综合性能，在建筑、家具、汽车、印刷、皮革等行业使用
越来越普遍，因此开发水性聚氨酯具有十分重要的意义。
2．水性聚氨酯的合成原料
水性聚氨酯的合成原料主要有10大类：(1)多异氰酸酯，常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及特殊用途的其它异氰酸酯；(2)多元醇或多元胺等含氢化合物。多元醇化合物主要有聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯橡胶、环氧树脂和含羟基的丙烯酸树脂等大分子多元醇。小分子多元醇有一缩二己二醇、1，4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等。多元胺有丙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等；(3)扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂；(4)水：蒸馏水、离子水；(5)亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等； (6)成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷 。(7)溶剂：丙酮、甲乙酮、甲苯等；(8)乳化剂：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物；(9)交联剂：环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯； (10)增稠剂：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。
3．水性聚氨酯性能的影响因素
任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。研究结构因素对性能的影响也就找到了提高水性聚氨酯性能的途径。具体有以下几方面的影响： 3.1 软段对性能的影响
聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性,并对其低温性能和拉伸性能有显著的贡献。一般情况下聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低温柔顺性能。聚醚软段具有较低的玻璃化转变温度,因而低温使用范围更广。而聚醚或聚酯软链段的规整度都能提高其结晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度,同时也能增加聚合物的滞后特性。 3.2 硬段对性能的影响
硬段结构基本上是低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团,这些基团的性质在很大程度上决
定了弹性体的主链间相互作用以及由微相分离和氢键作用带来的物理交联结构。异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用,主要是它们庞大的体积可以引起较大的链间位阻,使材料具有较高的撕裂强度和模量。 3.3 交联的影响
聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多官能度扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 3.4 微相分离结构的影响
聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用,是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材料耐热性能下降。 3.5 氢键的影响
聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时的模量。 3.6 软硬段比例对性能的影响
在聚氨酯结构中，硬链段由于氢键作用会聚集，造成软硬链段的微相分离。硬链段含量的多少，直接影响制品的硬度、弹性和强度。一般情况下，随着-NCO与一OH 摩尔比增大，膜的拉伸强度增大，成膜变硬，断裂伸长率随着-NCO与一OH摩尔比增大而降低。
4．水性聚氨酯的改性进展
制约水性聚氨酯广泛应用的因素是成本较高和某些性能低于溶剂型聚氨酯。成本较高是由于成膜物合成过程繁杂、反应条件严格、产量不高等原因。以异氰酸酯固化的水性聚氨酯体系，需要用昂贵的封闭异氰酸酯，其活化能高。选用低温或无需加热即可固化的廉价异氰酸酯是涂料行业努力的方向，并取得了显著进展。其主要成就如下。 4.1 提高固含量
普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为 20 ％～ 40 ％，这样会增加运输费用和干燥时间。设法将固体分提高到 50 ％以上是国外研究的课题之一。德国
Goldschmidt 公司制得的固含量 55 ％的水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的亲水基团进行自乳化，能显著提高乳液的稳定性。
此工艺的注意点是：乳化剂分散后进行扩链，必须加入比异氰酸酯反应活性更高的扩链剂来提高聚合物的相对分子质量；当亲水基分子中既含有异氰酸酯基，又含有反应性基团时，需尽力控制其自身聚合，否则会导致产品性能劣化。 4.2 提高成膜性能
在合成聚氨酯乳液时稍加溶剂 ( 称作助溶剂或潜溶剂 ) 降低反应体系的粘度，一方面利于反应体系的控制，促进固化过程中涂膜的形成；另一方面可改进乳液的流动性和对基材的湿润性，提高粘接强度。一般可用丙酮、甲苯或丁酮等作为潜溶剂。但它们沸点较低，或有一定毒性，有着火和中毒的危险。改进的办法是加人一定量能和水互溶的高沸点 N —甲基— 2 —吡咯烷酮来改进成膜性。另外，也可通过加入高沸点磷酸酯来提高成膜性能。值得注意的是，使用水性聚氨酯，固化速度不宜太快，因为有些助溶剂和聚合物有一定的亲水性，溶剂挥发太快，会降低涂膜的附着力。 4.3 提高稳定性
水性聚氨酯分散体的粒径小于 1μm 时，贮存稳定性才令人满意，最佳粒径值为 0.03 ～ 0.8μm 。自乳化型的粒径小于强制乳化型的粒径，所以前者比后者稳定。粒径随聚合物分子链亲水性的增加而变小，但同时一 NCO 亲水活性增加，导致涂膜的耐水性下降。
为改善水性聚氨酯的耐水性，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，以增强水性聚氨酯的疏水性和耐沾污性。为防止乳液分层和避免低粘度施工时涂料过多渗入多孔基材，常加入乙烯基增稠剂。乙烯基增稠剂的加入，可使被涂基材的密封性、涂饰性以及聚氨酯对底材的粘附性等方面有明显的改善。 4.4 提高初粘性
水性聚氨酯的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。改进初粘性除加入增稠剂的方法外，大日本油墨和化学品公司合成了环氧树脂—水性聚氨酯体系，显示了良好的初粘性，且其耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变以及附着性能都有明显改善，被用作高级涂装材料，如胶合板 PVC 贴面的粘接。