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1．1．3．6甲壳素和壳聚糖的降解反应㈣71
由于低分子量的甲壳素和壳聚糖具有许多优异性能，特别是具有 生物活性的甲壳素和壳聚糖的五～九糖在抑制肿瘤方面的特殊功能， 使得甲壳低聚糖制备成为当今国内外研究开发的重点领域。甲壳低聚 糖主要用以下几种方法获得：①合成法，主要有化学合成、利用糖基 转移法合成和利用转基因法合成；②降解法，包括物理降解法(如超 声波和辐照法)、化学法(如H她、NaNQ及酸对壳聚糖实施降解，其 中}l如降解产品已经商业化)和酶解法(用专一性壳聚糖酶或非专一 性酶如蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶等)。甲壳素和壳聚糖分子中毹f-OH、—NH极性基团，具有较好的吸
湿性、保湿性。壳聚糖吸湿性很强，仅次于甘油，比聚乙二醇、山梨 醇高。甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物降解 性，降解产物对人体无毒副作用，体内不积蓄，无抗原免疫性：具有 抗菌杀菌、抗肿瘤作用；具有加快伤口愈合、促进组织修复及止血能 力，对受损伤的生物体能诱生特殊细胞加快创伤愈合；壳聚糖作为天 然抗酸剂，具有中和胃酸、抗溃疡作用，还可以降低肾病患者血清胆 固醇、尿素及肌酸水平“1。 1．1．5甲壳素和壳聚糖的应用
甲壳素、壳聚糖由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理
化学性质和生物沂眭，在废水处理、食品工业、农业、轻工业、化妆品、化学工业、医药工业及生物工程等方面得到了广泛应用。目前研
究的热点为生物医用材料和功能材料。科学家已经尝试用甲壳素及其 衍生物制备外科手术缝合线、人工透析膜、医用微胶囊和药物缓释剂、 医用敷料、人工皮肤、抗凝血剂和接触眼镜等，近年已有少量产品进 入临床实用阶段。甲壳素纤维纺织品不但具有抗菌防霉作用，同时还 具有良好的生物学效应。商业上已经将各种不同尺寸的甲壳素和壳聚 糖微球用于金属离子、尿激肽释放酶、尿激酶的吸附剂‘”?。甲壳素、壳聚糖由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理
化学性质和生物活性，聚氨酯是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯
链段的合成聚合物，广泛应用于各个领域。近年来以天然高聚物甲壳 素及其衍生物与合成高聚物聚氨酯制备综合性能优良的复合材料引 起了人们广泛的研究兴趣。1．2．2接枝共聚改性
甲壳素、壳聚糖与聚氨酯的接枝共聚物是以天然聚合物(多糖链) 为主链，以合成聚合物为侧链的半合成聚合物，兼具天然聚合物和合 成聚合物的某些性质。Simone S．Si lva等∞1研究了聚氨酯一壳聚糖接 枝共聚物。接枝共聚物的制各是分两步进行的：先将分子量为600 或1500的聚乙二醇(PEG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPI)I)按—NC0／一 oH摩尔比为l：1或1．05：l缩聚反应制备聚氨酯预聚体。将壳聚糖分 散在D岍／冰乙酸混合溶剂中充分溶胀，加入到聚氨酯预聚体中于105 ℃搅拌反应2h。所制各的接枝共聚物的取代度(Ds)为0，12～o．59， IR和”CNMR结果表明蹦F／冰乙酸体积比为50／50是壳聚糖较好的溶 胀剂，在稀醋酸溶液中样品随DS的刚氐溶解性交差，但仍保持成膜 能力；随接枝度增加样品将形成凝胶或变为不溶。
董岸杰等㈨利用壳聚糖大分子链上盼—oH租叫吼基团与两性聚 氨酯∽U)预聚体的端—Noo基团反应，将两性聚氨酯链接枝到壳聚 糖分子链上，为聚电解质及纳米胶体粒子间的组装、复合性质的研究 提供模型化物。这种接枝共聚物的大分子链在盐酸水溶液中不是以壳 聚糖的伸展链状态存在，而是呈类似于APU的胶束形式，具有独特的 流变性，接枝度对大分子链结构形态产生很大影响，接枝共聚物的结 晶熔融峰随接枝程度的增大而向低温方向移动。 1．2．3共混改性
共混改性是合成高聚物与天然高聚物制备综合性能优良的共混 材料的简便而易行的方法，通过与合成聚合物混合，是改善甲壳素和 壳聚糖物理性能的有效方法。Hiraoko，Kyoko等H51将甲壳素与聚氨酯 共混制备了一种新的功能复合材料。二异氰酸酯与聚合物多元醇于 80℃氮气气氛中反应生成—NcO封端的预聚物，将不同量的甲壳素粉 末与催化剂一同加入预聚物中充分混合，于70～90℃压模成型l～ 7h。甲壳素加入量的最佳值为60wt％，压力成型的最佳时间、温度和
压力分别为4h、90℃和30Mpa。在二异氰酸酯Coronate T100、 Millionate MT、HDI、MDI和1，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚合物多 元醇聚氧化亚乙基二醇、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)中，HDI和PTMG1．2．4互穿网络聚合物(IPN)
互穿网络聚合物膜是指两种聚合物材料以网状的形式分别存在 于膜中，两种聚合物之间必须直接存在聚合或交联。龚平等酬以蓖麻 油、TDI和高脱乙酰度的解聚壳聚糖合成了聚氨酯一壳聚糖互穿网络 (PU--CH)涂料，在无催化剂存在条件下固化速度比聚氨酯要快。解聚 壳聚糖与Pu—CH膜中的PU预聚物发生接枝和交联反应生成了接枝的 IPNs，增强了膜的热稳定性和光透过性，使固化速度更快。PU-CH膜 的T。和△H。分别为10℃和14．25KJ／∞1，高于对应的PU膜的值，证 明PU—a{膜中链活动性明显受阻。将这种IPN涂料涂覆在再生纤维素 膜(RC膜)上于70～90℃固化5rain可得到防水膜嘲。这种膜的拉伸 强度为853Kg／cm2(干态)和503Kg／em2(湿态)，明显高于没有涂覆和 以PU涂覆的膜。PU-CH涂覆膜不仅更容易固化，而且比Pu涂覆膜具 有更好的防水性、低的透湿性、良好的尺寸稳定性和生物降解性。 PU-CH涂层中PU预聚物通过界面渗入到Rc膜中与纤维素部分交联形 成半互穿网络聚合物(semi—IPNs)；涂层中的解聚壳聚糖与RC膜之 间形成了强的界面键，使涂层与Rc之问发生交联和接枝反应，使涂 层更易固化且改善了涂覆膜的机械性能和生物降解性能刚。张俐娜、 周金平等渊研究了PU--Cd涂覆RC膜的生物降解性。涂层膜在土壤中 的降解速率低于未涂覆的RC膜，它们在30℃土壤中的降解半衰期分 别为32天和19天。Slim、DSC和IR测试证明在土壤中微生物直接进 攻防水涂层表面，然后进入纤维素主体迅速代谢，涂层中的聚氨酯和 壳聚糖被微生物分解为芳香醚和单糖衍生物，可完全降解。HAIQING LIU等呻1制备了三羟甲基丙烷型聚氨酯／硝化壳聚糖(T-PU／NcH)和 蓖麻油型聚氨酯／硝化壳聚糖(c-PU／N硎)两种半互穿网络聚合物。经 丙酮萃取发现在T-PU和pPU IPN中凝胶含量分别为95％和80％，即 网络中大量的硝化壳聚糖不能被热丙酮再溶解，表明NCH与semi—IPN
中的部分PU发生了接枝反应，且在C-PU中NCH与PU的相互反应相 对较弱。T—PU和C-PU系列中拉伸强度分别在NCH含量为5％和10％时 达到最大值，而后随NCH含量增加稍有俐氐，但均高于各自相应的 PU膜；且由于T—Pu和NCH分子间的相互贯穿和缠结作用较强，使得T—Pu系列IPN的强度明显高于C-PU系列。两种semi—IPN涂层的密
度均高于各自相应的PU。以两种semi—IPN涂覆胶棉，由于Pu预聚 物分子扩散到胶棉中，使得T—PU和c—PU均与胶棉中纤维素产生强的 界面键，使涂覆膜具有良好透光性，机械强度和抗水性均有明显改善。 1．3本论文的主要研究目的和意义
甲壳素作为一种资源丰富且可再生的生物高分子在生态材料及 生物材料的研究中显示了巨大潜力。壳聚糖由于其独特的分子结构， 呈现出许多特殊的物理化学性质和生物活性，在生物医学方面有多种 用途，如：可吸收的缝合线、药物载体、人造血管、抗肿瘤因子、止 血成分和伤口愈合成分等，其中作为人工皮肤膜的研究最为引人注 目。但是壳聚糖膜透气率太大，动物试验外贴烫伤面时导致伤口面干 燥结痂，达不到最佳效果，且壳聚糖膜存在湿态强度较低和尺寸稳定 性较差的缺点。聚氨酯(PU)是一类用途广泛、性能优异的高分子合成 材料，广泛应用于各个工业部门。本文试图通过将具有良好力学性能 和透气性的聚氨酯上层膜与具有优良的组织相容性和生物可吸收性 的壳聚糖下层膜复合，以期得到一种具有优良性能的复合膜，并测定 了复合膜的静态力学性能，根据两单组分膜和复合膜的应力一应变行 为判断复合膜界面粘合的牢固性，讨论了复合膜的粘合机理，研究了 复合膜的溶胀性、吸湿性和透湿性以及电性能。
共混是新型聚合物复合材料合成和改性的重要方法。本文通过将 甲壳素与聚氨酯共混，以期制备一种不损害材料力学性能，又能提高 与水亲合力，具有抗菌除臭等功效的新型功能材料，并对共混材料的 热性能、力学性能、抗水性，溶胀性和保湿性以及在不同环境中的降 解性能进行了研究。
我国甲壳素资源丰富，但我国甲壳素产业仅限于初产品加工，其