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前 言

造纸业是传统的用水大户,也是造成水污染的重要污染源之一。目前,我国造纸工业废水排放中COD排放量均居各类工业排放量的首位,造纸工业对水环境的污染最为严重,它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题,也是我国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计,我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%,其中处理排放达标量占造纸企业废水总排放量的49.3%,排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%[1]。近年经过多方不懈努力,造纸工业水污染防治已取得了一定的成绩,虽然纸及纸板产量逐年增加,但排放废水中的COD去除率逐年降低。由此看出,造纸工业初步实现了“增产减污”的目标,但是造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理,废水污染防治任务还很繁重。

造纸工业在制浆过程中,只利用原料中的纤维部分,其余约一半左右原料有机物被溶解成废液排掉,造成环境污染和资源浪费。我国造纸污水排放量占工业废水的16,COD和SS均占14,对造纸废水处理势在必行。

制浆造纸工业是用水大户,亦是废水排放大户。不同原料、工艺、工段的废水有很大差别,而单独某种处理方法也很难将废水处理后达标排放或回用,所以如何根据废水的特性寻找最佳处理工艺以及组合显得尤为重要。此外,节水技术以及废水的综合利用也是比较热门的解决造纸用水及废水处理方法。

第一章 造纸废水处理概述与工艺设计

1.1 造纸废水概述及污染指标

1.1.1 造纸废水概述

目前国内废纸再生造纸主要生产纸板和再生新闻纸,主要工艺流程为碎浆、净化、筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网、压榨、烘干、卷取等,再生新闻纸的生产则增加了脱墨工艺。废纸废水主要来自于如下工序:碎浆废水、脱墨废水、洗浆废水、抄纸白水以及工厂的生活废水等。这些废水中含有的污染物主要有4类:①还原性物质,如木质素、无机盐等,以COD为指标;②可生物降解物质,为半纤维素、树脂酸、低分子糖、醇、有机酸和腐败性物质等,以BOD为指标;③悬浮物,如细小纤维、无机填料等,以SS为指标;④色素类,如油墨、染料和木质素等,以色度表示。

废水的处理就是要用可靠的技术、较少的费用使COD、BOD、SS和色度降低到国家或地方环保部门允许的范围。

1.1.2 造纸废水污染指标

悬浮物:造纸工业中所称的悬浮物包括可沉降悬浮物和不沉降悬浮物两种,主要是纤维和纤维细料(即破碎的纤维碎片和杂细胞)。

易生物降解有机物[2]:在制浆和漂白过程中溶出的原料组分,一般是易于生物降解的,其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。

难生物降解有机物:制浆造纸厂排水中的难生物降解有机物主要来源于纤维原料中所含的木素和大分子碳水化合物。浆厂难生物降解的物质通常是带色的。

毒性物质:浆厂排放的污染物中有许多有毒物质,主要有:黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸;冷凝液中含有的对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚;漂白碱抽提废水中的多种氮化有机化合物,其中剧毒的二噁英已引起广泛注意。

酸碱物质:制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH,碱法制浆废水pH值为9~10;漂白废水的pH值变化很大,可低于2,可高于12;而某些酸法浆厂的废水pH值则低至1.2-2.0。

色度:制浆废水中所含残余木素是高度带色的。

1.2 制浆造纸废水的来源及特点

1.2.1 蒸煮工段废液

即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液,这里将黑液作为主要的研究对象。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上,且具有高浓度和难降解的特性,它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种,即木质

素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质,作为化工原料具有广泛的用途,聚戊糖可用作牲畜饲料。

1.2.2 中段水

制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水,颜色呈深黄色,占造纸工业污染排放总量的8%~9%,吨浆COD负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水,BOD和COD的比值在0.20到0.35之间,可生化性较差,有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等,以可溶性COD为主。其中,对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水,例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷,还含有40多种其他有机氯化物,其中以各种氯代酚为最多,如二氯代酚、三氯代酚等。

1.2.3 白水

白水即抄纸工段废水,它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分,以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等,以不溶性COD为主,可生化性较低,其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大,但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量,节约动力消耗,提高白水回用率,减少多余白水排放。

1.3 造纸废水基本处理现状及前景

1.3.1 化学法在造纸废水处理中的应用

据统计,我国90以上的造纸企业为年产5000 t以下的小草浆厂,这些小草浆厂多采用碱法制浆。通常每生产1 t 纸浆,可排放10m3左右浓黑