发布时间 : 星期三 文章热力学第一定律基本概念和重点总结更新完毕开始阅读
2. 两次等外压压缩
第一步：用 Pe’ 的压力将系统从 V2 压缩到 V1 第二步：用 P1的压力将系统从V’ 压缩到 V1 ' ''e2
整个过程所作的功为两步的加和 3. 多次等外压压缩
?p(V?V) ?p1(V1?V)其总功等于多个矩形面积之和
4. 外压比内压大一个无穷小的值(无限缓慢地压缩)
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
pp1p1V1'阴影面积代表We,3W???pidVV2V?nRTln2V1p?nRTln1p2'e,3V1p2V2p2V1V2V
功与过程小结:
功与变化的途径有关
体系与环境之间压差趋于无穷小，膨胀过程时体系做最大功，压缩过程环境做最小功； 二、准静态过程和可逆过程
1. 准静态过程(guasistatic process)
由以上讨论可知，最后一个是一种非常特殊的途径，因为该途径在进行的时候，由于│Pe－Pi│＝dP，活塞的移动非常慢，慢到以零为极限，这样就有足够的时间使气体的压力由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态。因此在该途径进行的每个瞬间，体系都接近于平衡态，以至于在任意选取的时间dt内，状态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。
2. 可逆过程(reversible process) 热力学定义：
当体系经过某一过程。由状态I变化到状态II之后，如果能使体系和环境都完全复原(即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原)。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程(irreversible process)。 可逆过程的特点：
(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成； (2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原； 例如： 在等温膨胀过程中将体系对外所做的功贮藏起来，这些功恰恰能使体系恢复到原态，同时将膨胀时所吸的热还给储热器。
(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。 说明：
(1) 可逆过程、准静态过程都是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地趋近于它。
(2) 准静态过程不等于可逆过程，只有当过程中没有任何能量耗散时，准静态过程才为一种可逆过程。
研究可逆过程的意义：
(1) 一些重要热力学函数的增量ΔS, ΔG等。只有通过可逆过程才能求得。
(2)可逆过程效率最高，耗能最小，将实际过程与之比较，可确定提高效率的可能性。 例题：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从膨胀到 dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的W 解：（1）自由膨胀过程，
e2121
（2）恒温可逆膨胀：
2
1
（3）恒外压膨胀
W＝?p(V?V)＝0?(V?V)＝0V40.00W＝?nRTln??2?8.314?298?ln??4860JV15.00W??pe(V2?V1)??100000?(40.00?15.00)?10－3??
例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气, ③0℃，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少已知2(冰)= gcm-3，1(水)=cm-3。 解 ①W= -pV= -pVg = -nRT =
②W= -peV=0
?1818?③W= -peV = ?p?????10?6?0.165J??1?2?
第四节 焓(enthalpy)
等容热 焓及等压热
QV＝ΔU，QP＝ΔH两关系式的意义 一、等容热 定义:
体系进行一个等容dV=0、Wf＝0的过程中与环境所交换的热称为等容热，以QV 表示，单位为kJ，J。
?U?Q?W根据热力学第一定律
若发生一个微小变化
dU??Q??W??Q??We??Wf dV?0, ?Wf?0
dU??QV dU??QV此式的意义：
等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应
上式也说明在特定的条件下(dV＝0，Wf＝0)，体系与环境所交换的热仅与体系的始、末态有关，与具体路径无关。 二、焓及等压热 定义:
体系进行一个等压 dp=0、Wf=0的过程中与环境所交换的热称为等压热，以Qp表示，单位为kJ，J。
?U?Q?W根据热力学第一定律
若发生一个微小变化
dU??Q??W??Q??We??Wf
?Wf?0dU??Q?pedV ?Q?dU?pedV ?Q?(U2?U1)?pe(V2?V1)
?(U2?U1)?(peV2?peV1)
dp?0,
?Qp?(U2?U1)?(p2V2?p1V1)?d(U?pV)
?Qp?d(U?pV) (dp?0)
def令:
H=U?pV
焓，单位为kJ，J ?Qp?dH (dp?0, ?Wf?0)
?H?Qp(dp?0, Wf?0)
此式的意义：
等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应 关于焓的几点说明：
① 是状态函数，广度性质； ② 绝对值无法求；
③ 虽然具有能量的单位，但焓不是能量，也不遵守能量守恒定律，隔离体系中焓值不一定守恒；
④ U有明确的物理意义，而焓则无明确的物理意义,它只是为了解决实际问题的方便而定义的一个物理量。
三、QV＝ΔU，QP＝ΔH两关系式的意义
(1) 把在特定条件的途径函数与状态函数的改变量联系起来，这样：
① QV ，QP 的数值就只与体系的始、末态有关，而与途径无关，为QV ，QP 的计算提供了方便；
② U、H是不可测的量，故其增量也测不到，但这两个函数的增量(尤其是ΔH)在生产实际中应用很广，这两个式子使得在特定条件下的ΔH、ΔU可用相应的实测热数据来表达。 (2) 由于U、H为状态函数，其增量只与体系的始、末态有关，而与途径无关，故这两个关系式成为计算化学反应热效应的一个着名而又简便的方法──盖斯定律的理论基础 。 问题：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变
答：U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△U和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有恒压过程才有△H，例如，恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量，或通过△H=△U+P△V计算，但是非恒压过程中不是没有△H，只是不能用上式计算，而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。
一绝热气缸。带有一个无重量、无摩擦的绝热活塞，塞外为恒定外压。气缸内装有气体，壁内绕有电热丝。当通电时，气体将慢慢膨胀。因为这是一个定压过程，Qp=ΔH；又因是绝热系统，Qp=0，所以ΔH=0，这个结论对否若不对，错在哪里
解：(1)以气体为系统，电炉丝为环境有H = Qp ，但不是绝热系统， Qp 0 ；
(2)以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp = 0 ，但因有电功，所以H Qp 。 例题：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热，使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。 解： 封闭体系，等压过程，只做体积功 Qp=352kJ， ΔH =Qp=352kJ We=-pe(V2-V1)
=-(750/760)* 101325*(2000-1000)*10-3 =-100kJ
ΔU=Qp+We=352-100=252kJ orΔH=ΔU+ΔpV=ΔU+peΔV ΔU=Qp-peΔV =-100kJ