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设试样中的各金属离子的浓度均为10-2 mol ? L-1，则
lgαY(H) = lgKMY －8，
故滴定Ca2+的pH值为：查表得pH = 7.5～7.6 ，lg?Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，实际分析中，由于Mg2+干扰，采用pH ＞ 12。
滴定Mg2+的pH值为：查表得pH =9.6～9.7 ，lg?Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，实际分析中，采用pH = 10。
滴定Zn2+的pH值为：lg?Y(H)= lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用pH = 5。
故用EDTA滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。 由于 M + H2Y = MY + 2H+
在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH 值高一点。
-12+6 在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY
= 16.5， lg?Y(H) = 5.5，求化学计量点时pZn、pZn’、pY、pY’值。
解： [Zn']?由于Zn
2+
spcZn0.010?6.5 ??10'16.5?5.5KZnY102+'2+
无副反应，所以[Zn]= [ Zn]，即pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，
[Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0
-12+
7 在pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Pb，
lgKPbY = 18.0，化学计量点时lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7，lg?Pb(A)?2.8求化学计量点时lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。
解： lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb
= 18.0 – lg (102.7+102.8 – 1 ) – 0.5 = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
'' 33
[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?10?8.2 14.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3
pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.7
由于
?Pb(L)?[PbA]sp?[Pb]sp[Pb]sp?102.8
2. 8 – 11. 3
– 10– 11. 3 = 10–8.5 所以 [PbA]sp = 10
pPbA = 8.5
8 用0.0200 mol?L-1 EDTA滴定pH = 10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+
cCu2?= 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu' 和pCu
值。
已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0时lg?Y(H) = 0.5, lg?Cu(OH) = 0.8；??
Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg?1～lg?4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解：
?Cu(NH) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +1010.48-6.00 +1012.59-8.00=104.9
34.90.84.9
?Cu=10+10 – 1=10
'= 18.8 – 4.9 – 0.5 = 13.4 lgKCuspcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/2?107.7 13.410pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6
化学计量点前0.1% [Cu']?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)
2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9
化学计量点后0.1% [Y]?0.020?0.1%?10?5.0 (mo?lL-1)
2 34
[CuY]10?2.0[Cu']???5.0?13.4?10?10.4 (mol?L-1) '[Y']KCuY10pCu' = 10.4
pCu=10.4+4.9=15.3
9 在pH = 5.0的缓冲溶液中，以0.0200mol?L-1 EDTA滴定相同浓度的Cu2+ 溶液，欲使终点误差在?0.1%以内。试通过计算说明选用PAN指示剂是否合适。 已知： pH = 5.0时PAN的pCu t = 8.8, ?Y(H) =106.6， lgKCuY =18.8。
'解：lgKCu= 18.8 – 6.6 = 12.2
spcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/2?7.1?10 12.210 即 pCu计 = 7.1 pCu终 = pCut = 8.8
?pCu = 8.8 – 7.1 = 1.7
Et?10?pM?10-?pMcCu计K'CuY?101.7?10?1.710?2.0?12.2?100%?0.04%
由计算结果可知，终点的相对误差为0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 10 用0.02000mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000 mol?L-1 Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算：
' (1) 化学计量点时的lgKPbY 和[Pb2+]、[CaY]值。
(2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大?
已知： pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ?Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7
?Y = ?Y(H) + ?Y(Ca) = 106.8 + 108.7 – 1 ≈ 108.7
'(1) lgKPbY?lgKPbY?lg?= 18.0 – 8.7 = 9.3
spcPb?'KPbY[Pb']?0.010?10?5.7 9.310即 pPb计?= 5.7 = pY'计 = pCaY计
[Pb2+]计 = [CaY]计 = 10-5.7(mol?L-1)
(2) ?pPb =7.0 – 5.7=1.3
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?101.3?10?1.31035
?2.0?9.3?100%?0.4%
[PbY]10?2.0?4.3-1[CaY]终?[Y']终???10 (mol?L) '?7.0?9.3[Pb]KPbY1011 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10-4mol?L-1 EDTA 滴定2.00×10-4mol?L-1的Pb2+ 溶液，试计算调节pH时选用六次甲基四胺或HAc-NaAc缓冲溶液的滴定误差各为多少? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac-]=0.10 mol?L-1)
已知：lgKPbY =18.0，Pb(Ac)2的 lg?1=1.9 lg?2=3.3，Ka（HAc） =1.8×10-5 pH=5.0时， lgaY(H) = 6.6、pPb t (二甲酚橙) = 7.0。
解： (1) 六次甲基四胺介质
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)=18.0 – 6.6=11.4
spcPb10?4??10?7.7 '11.4KPbY10[Pb']?即 pPb计 = 7.7 ?pPb=7.0 – 7.7= – 0.7
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?10?0.7?100.710?4.0?11.4?100%??0.1%
(2) HAc-NaAc介质
?Pb(Ac)=1+[Ac]?1+[Ac]2?2= 1+10-1+1.9+10-2+3.3 =101.5
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb(Ac)
=18.0 – 6.6 –1.5 = 9.9
[Pb']?spcPb10?4?7.0??10 'KPbY109.9 即 pPb'计= 7.0 pPb'终 = 7.0 – 1.5 = 5.5 ?pPb'=5.5 – 7.0 = – 1.5
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?10?1.5?101.510?4.0?9.9?100%??3.5%
结论: 应选用六次甲基四胺
12 在0.1000 mol / L NH3 – NH4Cl溶液中，能否用EDTA准确滴定0.1000 mol ? L-1的Zn2+
溶液。
解：用EDTA滴定Zn2+ 时，存在的各种反应：
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