发布时间 : 星期二 文章高分子化学答案（熊联明版） - 图文更新完毕开始阅读
pc?2?0.89f
所以必须控制反应程度小于0.89才不会产生凝胶 25.解： 已知：
1*2?1*3?2.5*2f??2.221?1?2.5Ncfcf?3,r?1,???0.6Nafa?Ncfc
-
按Carothers方程计算：
1Pc??0.79061/2[1??(f?2)]
按Flory方程计算：
以P0=0.9计，起始反应羧基摩尔数为2.5*2*0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为
-43
524克，每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.6*10mol/g,酸值为9.5*56.1*10=53.52（mg KOH)
以P0=0.7906可作相似计算。实际凝胶点时的酸值在这两者之间
第三章
2、是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基3~4例，说明应用结果。
答：否，不是所有的自由基都可以。 比如1、过于活泼的自由基，即甲基自由基，需要很高的活化能，很少在聚合反应中使用。 2、过于稳定的自由基，如烯丙自由基，产生非常容易，但是经常形成阻聚剂。 3、中等活性的自由基，如RCHCOR。
3、下列烯类单体适应于何种机理聚合？并进行解释。
4、试解释下列高分子概念，并说明相互关系。
（1）活性中心与活性种 活性中心是可独立存在的电中性的自由基：活性种是使链引发和增长的物质，可以是自由基也可以是阳离子和阴离子。
（2）初级自由基、单体自由基和链自由基 初级自由基是反应刚开始时产生的，进一步反应会产生单体自由基，相当于单体自由基的前身。链自由基即是在链反应式中产生的一种自由基
（3）动力学链长和聚合度 动力学链长是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，聚合度是指聚合反应的程度 （4）控制步骤与聚合总速率
（5）诱导期与自动加速过程 诱导期是指单体的取代基的供电子、吸电子期：自动加速过程是聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
（6）链转移常数与动力学链长 链转移常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力；动力学练成是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，动力学链在链转移反应中不终止。
5 解答：在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率增加。延长聚合时间，转化率提高 ，分子量变化较小。自由基聚合由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发是个缓慢的过程它无法对转化率和分子量有影响，只有链增长过程中，才能使聚合度增加，迅速实现分子量的增加和转化率提升。 6 解答：（1）位阻效应使聚合热降低，原因是取代基之间的夹角在聚合物和在单位分子中分别为109度和120度，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之的位能差减小，故聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低，单体中存在的使位能降低 的共轭效应，不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间位能减小。
（3)氢键和溶剂化作用使聚合热降低，能够降低单位体能的氢键溶剂化作用受到限制，使聚合物位能降低，因此单体与聚合物之间位能差减小。
(4)强电负性取代基使聚合热升高，强电负性取代基的碳碳单键、碳碳双键的键能差比一般的碳碳单键、碳碳双键的键能要高。
7 解答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应分别按照双基偶合、双基歧化和向单体转移方式。它们的聚合度分别为2倍动力学链长、1
倍动力学链长（不考虑链转移）。向单位转移即：Xn=1/Cm
(1)氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下自动加速。
(2)甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，相同聚合反应条件下，自加速出现的比苯乙烯体系早。 3. 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 8.在推导自由局聚合反应动力学方程时都做了哪些基本假设？是分别说明这钟假定对动力学方程的推导结果的影响？
答：(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。
①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。 ②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。 ③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应
9.试全面比较自由基聚合反应与线性平衡缩聚反应的不同特点？ 答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。
缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度 阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。
10.试总结影响自由基聚合反应速率和聚合物聚合度的各种因素及其具体影响，同时说明使聚合物分子量分散指数变大的原因？
答：速率、聚合度与温度的关系 不同引发方式下，速率、聚合度的表达式可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。 温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。
11.试总结获得高分子量的自由基聚合物需要的各种聚合反应条件
答：控制单体浓度 引发剂浓度 单体纯度 聚合反应温度 聚合反应压力等
12试叙述自由基聚合反应中自动加速发生的过程，解释其发生的原因并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）三种单体分别进行本体聚合时产生的自动加速的早晚和程度。
答；自动加速是由于聚合体系粘度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，难于发生双击终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够以活性链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。氯乙烯不溶于聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链增长，故在底转化率下自动加速。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生相同聚合反应条件下自动加速出现的比苯乙烯体系早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同的条件下，链自由基比较舒展终止反应现对于容易，因此自动加速出现的甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
13以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：引发、增长、耦合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。
链引发CH3(CH3)2CHCH2CCH3NNCH3CCH3CH2CH(CH3)22(CH3)2CHCH2C .+ N2CNCH4CH3CH3CH(CH3)2CHCH2C.+H2CCH3(CH3)2CHCH2CCH2CH.CNClCl